中石油煉油堿渣深度處理及資源回收技術研究

李曉紅

盤錦市環境科學研究院，遼寧盤錦 124010

0 引言

煉油堿渣主要來自石油煉制過程柴油、汽油、液化氣等產品堿洗精制時產生一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、石油類、環烷酸等有毒有害污染物的堿性廢液，屬高濃度難降解的有機含酚廢水。由于該廢水污染物濃度高、堿性大，與固體污染物性質相似，故統稱為煉油堿渣。目前，中油遼河石化公司產生堿渣大約為2.16 萬噸/年，這些堿渣如任意排放，將對大氣環境、水環境及土壤造成嚴重污染。堿渣屬《國家危險廢物名錄》中列出的危險廢物（HW35），因此遵循固體廢棄物減量化、資源化、無害化的原則，實現堿渣無害化處理，以達到保護環境、治理污染和綜合利用的最終目的。

1 煉油堿渣來源分類及性質

中油遼河石化公司堿渣按來源及特性將其劃分為五類：

1）常壓柴油堿渣

常壓柴油堿渣來自常壓柴油電精制堿洗，目的是脫除餾分油中所含環烷酸、無機硫、少量有機硫等組分，以確保油品腐蝕、酸值、反應中性等指標合格。常壓柴油堿渣含環烷酸量一般在8%～15%，又因環烷酸鈉鹽是一種表面活性劑，此堿渣常常乳化帶油嚴重，堿渣剩余游離堿濃度1.5%。

2）催化汽油堿渣

催化汽油進行堿洗精制產生催化汽油堿渣，一般為淺綠色，有十分強烈酚臭味，其PH 值大于14，其中含有石油類、COD、硫化物、酚等。

3）液化氣堿渣

采用質量分數為10～20 的NaOH 溶液對催化裂化液化氣（LPG）進行堿洗或預堿洗，使NaOH 與H2S 和小分子硫醇發生化學反應，脫除其中H2S 和硫醇。當堿液中堿濃度降至不能滿足LPG（液化石油氣）質量要求時，外排出裝置，此過程形成了LPG 堿渣。LPG 堿渣具有明顯臭味，主要含有無機硫化物（Na2S、NaHS）、少量NaSR、小分子烴類及少量殘余NaOH。

4）RS 精制劑堿渣

采用一種復合RS 反應精制劑，提高催化柴油安定性。其處理過程是在常溫、常壓下，將RS 劑與柴油混合反應，然后靜置沉降分為 3 層，上層為柴油，中層是反應生成深褐色物質（簡稱輕污油），下層為反應剩余黃色 RS 劑堿渣。

5）氮渣

潤滑油硫酸精制后產生的酸渣，外觀呈黑色粘稠液體。油、渣、酸難以自然分離。比重約為1.25，含酸15%～20%，含油約10%，及較復雜的有機物，主要成分為硫化物、磺化物、環烷酸、膠質、瀝青質。

3 煉油堿渣深度處理及資源回收利用

3.1 常壓柴油堿渣預處理

常壓柴油堿渣是利用溶劑萃取法直接從堿渣中提取高純度環烷酸。常壓柴油堿渣進入堿渣罐，然后將堿渣、助劑、有機萃取劑按比例加入到萃取器中，常溫常壓下攪拌一定時間后，靜置分層，將上層有機相常壓蒸餾回收萃取劑及中性油，下層水相蒸餾回收助劑，回收的萃取劑和助劑循環使用。蒸餾后的水相母液稍冷后加入硫酸，酸化至pH 值為3～4，攪拌15min，靜置分層，除去酸性水。將上層環烷酸相用熱水水洗除去無機酸，再經減壓蒸餾除去殘存水分，即可得到純度96%環烷酸。提取環烷酸后廢水進入生化處理單元的pH 調節罐，pH 值調節至6～8 后，直接進入QBR 池處理。

主要反應機理如下：

NaOOCR+H2SO4→Na2SO4+RCOOH

NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O

3.2 催化汽油堿渣預處理

催化汽油堿渣是采用酸化法提取粗酚。催化汽油堿渣進入堿渣罐，在罐內進行重力沉降，沉降后的汽油堿渣與濃硫酸混合后進入靜態混合器內，在靜態混合器內進行充分混合及酸堿中和反應后進入反應沉降器內。充分混合后將PH 控制在3-5范圍，在反應沉降器內粗酚與酸性廢水在重力作用下實現分離和均質。上層密度較小的粗酚溢流進入粗酚罐內，下部產生的提酚廢水經過U 形管自壓流入緩沖罐，然后提升送至提酚廢水罐。

酸化處理過程中反應沉降器和緩沖罐內產生含有硫化氫惡臭氣體通過廢氣收集管道送至QBF 單元進行處理。

主要反應機理如下：

2RSNa+ H2SO4=Na2SO4+ 2RSH

Na2S + H2SO4=Na2SO4+H2S ↑

2NaOH + H2SO4= Na2SO4+ 2H2O

3.3 氮渣和RS 精制劑堿渣預處理

氮渣是偏酸性的廢渣，氮渣內含有較高的輕污油，調節PH 至中性時氮渣內可以分離出部分輕污油。RS 精制劑堿渣是強堿性，因此可以將RS 精制劑堿渣用于氮渣的PH 調節。

來自生產裝置的氮渣和RS 精制劑堿渣分別進入氮渣罐和RS 精制劑堿渣罐內進行存儲。通過氮渣罐內的加熱盤管利用加熱蒸汽對罐內存儲的氮渣進行加熱，使其溫度保持在40～60℃。RS 精制劑堿渣罐內的精制劑堿渣保持不小于20℃的溫度。氮渣和RS 精制劑堿渣分別通過氮渣泵和精制劑堿渣泵提升，在管道內經接觸混合后進入靜態混合器內進行充分酸堿中和反應，使混合反應后產生廢水pH 值控制在7 左右，氮渣和RS 精制劑堿渣進行混合反應的設計比例為1∶1.1，氮渣和RS 精制劑堿渣在靜態混合器內經過充分混合反應后進入反應沉降器內，利用重力沉降實現油水分離，氮渣中含有的大量輕污油從廢水中分離出來，上層的輕污油自流進入輕污油儲罐，下層的提油廢水經U 形管自壓流入緩沖罐，緩沖罐內廢水經沉降廢水轉運泵送至提油廢水罐。

3.4 液化氣堿渣

液化氣堿渣具有相當特殊性，總量很小，硫含量非常高，但其有機物含量相對較低，針對這一特點，本工藝采用特效的對硫化物有較高耐受性微生物菌種，液化氣堿渣進入液化氣堿渣罐進行存儲和水質水量的均化，經液化氣堿渣計量泵提升直接進入QBR 池進行生化處理，不需要作預處理。

3.5 QBR 生物處理工藝

QBR 高效生物處理技術利用的不是普通活性污泥，而是人工篩選后有針對性高效微生物菌群。它以高于傳統活性污泥10 倍以上容積負荷，將傳統生物法難以處理的高濃度、有毒廢水，比較經濟的處理成低濃度、易生化廢水，大大降低高濃度有機廢水的處理成本。

廢水進入pH 調節罐，通過投加堿液（NaOH）調整廢水pH 在6～9 的范圍。pH 調節后的廢水自流進入到隔油罐進行進一步的油水分離，隔油后的廢水自流進入QBR 池進行生化處理。QBR 池內的曝氣液自流進入二沉池進行泥水分離，沉淀池底部的沉淀污泥經污泥循環泵返回QBR 池，以保持QBR 池內曝氣液的污泥濃度，凈化后的廢水從二沉池流出排入污排系統。當QBR 池曝氣液的污泥濃度超過設計范圍后，通過污泥循環泵將剩余污泥排出至污水廠的三泥干化裝置處理，以降低污泥濃度。

3.6 QBF 廢氣處理工藝

QBF 生物凈化技術原理是利用微生物的分解、氧化、轉化功能，將氣體中的污染物完全分解氧化成CO2、H2O、NO32-、SO42-等物質，最終完成無害化處理。其過程反應方程式如下：

VOC/異味+ O2→ CO2+H2O+熱量+填料生物膜

各類堿渣處理過程中，反應沉降器和緩沖罐內會產生較高濃度的硫化氫等惡臭氣體，以及在pH 調節罐和隔油罐內也會有較高濃度惡臭氣體的揮發，對于這些產生較高濃度惡臭氣體設備均進行了密閉和廢氣收集，高濃度廢氣經過收集管道進入QCS 罐進行預處理，在QCS 罐內通過次氯酸鈉溶液氧化作用去除廢氣中大部分硫化氫氣體，通過QCS 循環泵實現次氯酸鈉溶液循環利用，當QCS 罐內次氯酸鈉溶液氧化作用降低后則通過生物凈化QCS 循環泵將其排至液化氣堿渣罐，通過次氯酸鈉加注泵向QCS 罐內補充新鮮次氯酸鈉溶液。經過預處理后的高濃度廢氣與來自QBR 池廢氣經引風機進入QBF 塔內進行生物處理，在微生物的作用后從QBF 塔頂排入大氣。

4 結論

通過對煉油堿渣深度處理及資源回收，徹底解決了煉油堿渣污染問題，減輕了企業環保負擔。采用分質預處理技術與生物化學法處理核心技術相結合工藝，能夠實現不同類型堿渣處理，整套處理工藝普適性高，處理效果好，操作彈性大，具有較強耐負荷沖擊能力，一次性投資少，運行成本低，且沒有高溫高壓要求，操作管理安全簡便，并取得了良好的經濟效益和環境效益。

[1]唐曉東.煉油廢堿液的綜合利用.油氣田環境保護，2000，10(2).

[2]張述庸.廢堿的綜合利用.石油化工環境保護，1992，910：40.

[3]唐曉東，徐榮，等.高酸度柴油精制及回收環烷酸的新工藝研究.西南石油學院學報，1994，16（增刊）：91.

[4]張長平.處理煉油廠堿渣的新工藝.煉油設計，1992，22(6)：67.