柴油質量升級加氫處理技術開發及工業應用

李少平（中石化西安石化分公司 西安 710086）

一、加氫技術

1、柴油超深度加氫脫硫技術

為了滿足煉油企業生產超低硫柴油的需要，FRIPP 針對原料油性質、加氫脫硫反應途徑、加氫裝置反應器不同區域反應條件的差別，開發S-RASSG 柴油超深度脫硫技術。 該技術使用高活性的加氫催化劑及先進的催化劑及配技術， 不用類型催化劑的優勢得到有效發揮，能夠充分挖掘工業裝置的潛力，實現高空速條件下生產超低硫柴油產品。 已在上海石化、天津石化及捷克煉油廠等國內外多套柴油加氫裝置拖得工業應用， 實現了長周期穩定生產，有效促進了煉油企業超低硫柴油產品的質量升級。

2、柴油液相循環加氫技術

目前傳統滴流床加氫技術成熟、可靠，廣泛應用于煉油廠加氫裝置中， 但傳統的滴流床加氫工藝需要在一定的氫分壓下維持較高的氫油體積比， 大量的循環氫循環帶來大量的動力消耗和大量的投資投入，用于相間傳質、傳熱和分離等工序。 因此，尋找一種更加簡捷的加氫工藝對滿足柴油質量升級要求十分必要。 中國石化開發的連續液相加氫技術，反應部分不設置氫氣循環系統， 依靠液相產品循環時攜帶進反應系統的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣。 SRH 液相循環加氫技術的優點是可以消除催化劑的潤濕因子影響。 由于循環油的比熱容大，從而大大降低反應器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應。 不但解決了傳統滴流床加氫技術動力消耗大和投資高的問題，而且工藝流程簡化。 其主要工藝流程見圖1。

3、中壓柴油加氫改質技術

十六烷值的高低與烴類族組成密切相關， 不同烴類化合物對十六烷值的貢獻不同。 一般來說，正構烷烴的十六烷值最高，環烷烴次之，芳烴的十六烷值最低。 在所有柴油組份中，催化柴油占有很高的比列，且性質逐漸變差，其烯烴、氮、硫及芳烴含量高，尤其是十六烷值低。 常規的加氫精制可以有效降低催化柴油的硫、氮含量，改善產品的顏色，對十六烷值和密度的增幅較小。而十六烷值與芳烴含量也是柴油質量升級的重要指標， 迫切發展相應的加氫技術， 同時開發一種具有良好芳烴加氫飽和和開環選擇性較高的催化劑，保證較高的芳烴轉化率，是環烷烴開環而不斷鏈，既能滿足清潔柴油產品質量的需要，又能最大限度地增產柴油[1]。

二、柴油加氫處理技術及催化劑的工業應用

1、FHUDS-6超深度加氫脫硫催化劑在西安石化柴油加氫裝置的應用

西安石化30 萬噸/年柴油加氫裝置反應部分未設置循環氫脫硫塔， 分餾部分采用單塔汽提， 為滿足全廠供應柴油S﹤350μg·g-1的需要， 于1013 年4 月更換FRIPP 開發的FHUDS-6催化劑，開工后一直處于超負荷運行狀態（116%），處理70%塔河常減壓三線、減一線摻兌30 %長慶催化柴油混合油，穩定生產S﹤50μg·g-1的柴油產品，作為國Ⅲ標準柴油調和油。生產的第一罐國Ⅲ普通柴油硫含量為186ppm, 于1013 年4 月19 日交付銷售， 裝置運行數據見表1。 50 天工業運行結果表明： 使用FHUDS-6 催化劑，在在高分壓力7.0MPa，主催化劑體積空速為1.37 h-1、平均反應溫度357℃等條件下，加工硫含量為70 %的直柴摻兌00%催柴混合油，可以生產S<50μg/g 超低硫柴油，低成本下實現了柴油質量升級換代。

2、S-RASSG柴油超深度脫硫技術在上海石化柴油加氫裝置的應用

S-RASSG 柴油超深度脫硫技術及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化劑于1010 年6 月在上海石化330 萬噸/年柴油加氫裝置成功應用。 其中上部床層裝填FHUDS-1 催化劑，下部床層裝填FHUDS-8 催化劑，急冷氫用于控制床層總溫升及最高點溫度。 工業試驗結果見表1.結果表明：在高分壓力6.5MPa、體積空速為1.8～1.1h-1、平均反應溫度351～358℃等條件下，采用SRASSG 技術及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化劑體系， 加工硫含量為0.96%～1.16%的直柴摻兌40%催柴及焦化汽柴油混合油，可以生產S<50μg/g 超低硫柴油，其它受檢項目均符合國Ⅳ柴油質量指標， 可以滿足高空速條件下穩定生產國Ⅳ排放標準柴油的需要。

3、連續液相循環加氫技術的工業應用

中石化石家莊煉化分公司160 萬噸/年柴油液相循環加氫裝置于1011 年11 月13 日開車一次成功，以直餾煤油、直餾柴油摻兌部分10%焦化柴油混合油為原料， 長期生產符合國Ⅲ排放標準的柴油產品。 生產國Ⅳ和Ⅴ標準柴油的工業標定數據見表3。 由表可見，運用連續液相循環加氫技術，使用RG-1/RS-1000催化劑，在體積空速1.4-1.5h-1,循環比1.5-1.0，反應器溫度350-355℃時，處理硫含量為3470μg·g-1的直煤、直柴摻兌部分10%焦化柴油混合油，產品質量完全可以滿足柴油質量升級的需要，并且能耗明顯低于常規滴流床裝置。

結語

低硫、 低芳烴及高十六烷值是今后車用柴油燃料的發展趨勢，加氫脫硫技術是工業生產清潔柴油的主要途徑。 加氫工藝技術及催化劑的成本、活性直接關系到煉廠的經濟效益。 隨著油品質量升級逐步加快， 新技術的開發尤其是超深度加氫脫硫催化劑的研制將是今后工作的重中之重。

[1]李大東，加氫處理工藝與工程[M], 北京，中國石化出版社，1004.

[2]方向晨，加氫精制[M], 北京，中國石化出版社，1006.