從含銀廢液中回收銀的研究現狀

曹夢竺 張 韌

(徐州生物工程職業技術學院，江蘇 徐州 221000)

當今社會經濟高度發達，對銀的需求量也與日俱增，銀以及銀的相關產品廣泛應用于裝飾、電子電鍍、感光材料、化工工業、環境監測、醫藥和科研等各個領域。這些涉及到銀的各行各業或多或少會產生各種各樣的含銀廢液，如果將含銀廢液直接排放到環境中，不僅會污染環境(國家規定城市工業排放污廢水，含銀量必須小于百萬分之一)，還可能造成銀資源的浪費。所以回收含銀廢液中的銀，具有非常重要的意義[1]。

產生含銀廢液的行業有照相業、電鍍業及實驗室化學分析等諸多領域。其中，照相業和電鍍業是可溶性含銀廢液的兩大主要工業來源，主要涉及到定影廢液和電鍍廢液。而用于感光材料的銀約占各行業銀消耗總量的50%以上，定影液的成分是Na2S2O2，其作用是將膠片上未感光的鹵化銀沖洗下來，經多次使用以后，定影液會因Na2S2O2的減少而失效，其中彩色洗相中的銀100%進入廢定影液中，黑白洗相中的銀80%進入廢定影液中，而且，廢定影液中的銀常以硫代硫酸銀絡合物的形式存在，其質量濃度在O.5～9/L范圍內。目前回收洗相廢定影液中的銀采用的方法很多，例如張天惠等[2]采用硫化鈉沉淀法處理低質量濃度廢定影液中的銀，銀的提取率(沉淀率)達到99.99%，處理后的廢水總銀含量低于0.5mg/L。李剛[3]利用自制的絮凝劑-離子交換樹脂復合體處理回收廢顯影液的銀，并對回收銀后的樹脂進行表面還原制備載銀樹脂，考察了載銀樹脂在殺菌消毒方面的應用?？姁蹐@等[4]研究了用金屬鐵作置換劑從洗相廢定影液中回收銀的工藝及其影響因素;確定了最佳置換條件，在此條件下銀的置換率達到95.6%。田曉霞等[5]研究了以酒石酸和葡萄糖混合液處理廢定影液中銀的方法，得出了酒石酸與葡萄糖、無水乙醇的質量比為 l：2.6：1，PH 值為 12，在室溫下藏置 3—5d 的條件下，總回收的金屬銀純度為98.2%。宋桂霞[6]用硫化鈉從廢定影液中以硫化銀的形式回收銀，高溫灼燒硫化銀得純銀，銀的回收率為97.8%，純度為99.2%。

在對電器、儀表等進行導電性鍍銀電鍍以及對各種輕工業產品的裝飾性鍍銀電鍍中，會產生各種含銀電鍍廢液。例如鍍銀掛具、滾鍍銀的清洗廢水、鍍銀廢件、退鍍銀的廢液，廢棄的鍍銀電解液和分析鍍液，從這些廢液中都可以回收銀，尤其是滾鍍銀的清洗水，其含銀總量是相當可觀的，電鍍廢液銀的質量濃度在10～12/L，目前回收廢電鍍液中的銀采用的方法大多集中在化學法及電解法，如江成軍等[7]研究了用化學還原法從電鍍銀廢液中回收銀時，Na2S204/Ag+摩爾比、溫度等因素對銀回收率的影響，得到最佳回收工藝條件下銀的回收率可達到99.98%.蘇遠波等[8]利用脈沖電源從含氰含銀電鍍廢水中回收銀和去除氰，結果表明：在循環流速100m1·min-1，pH 值 10 ～11，曝氣速率 1.0L·min-1，通入電解電壓2.0V、脈沖頻率1200 Hz以及占空比50%的脈沖電源的實驗條件下，電解2.0h后，銀的回收率高達99%。王琪等[9]針對電鍍廠化驗室產生的含銀廢液的再生利用方法進行了研究，建立了從電鍍廠化驗廢液中回收銀，并直接制成分析純硝酸銀的工藝。姜貴田[10]從鍍銀件的清洗廢水中回收制成氯化銀，而后還原后制成銀板。

另外在化學分析和化學試驗所產生的分析廢液、試驗廢液等也是含銀廢液的來源之一。例如在分析化學實驗?莫爾法測定氯化物中氯含量，學生每一次實驗的AgCl廢液中含銀量很大;無機化學實驗中硝酸銀是定性檢測鹵素離子的最常用試劑;環境化學實驗室中化學需氧量COD的測定，普遍采用重鉻酸鉀法，在此方法中，硫酸銀作為催化劑，只參與化學反應，最終仍然以硫酸銀的形式存在于溶液中，經統計，此法每測定一個樣品(140ml)大約消耗硫酸銀 0.39g(即0.2089gAg+)，回收這些含銀廢液，變廢為寶具有較高的實踐意義。例如朱雯[11]等采用氯化鈉沉淀一氨水溶解一電解-制備硝酸銀等幾個實驗步驟，不僅能夠使廢液中的銀得到有效回收(回收率達96.5%以上，回收銀純度達99.90%)，而且可以循環使用于分析測定實驗。韓蘭英等[12]利用稀酸介質中鐵置換反應還原莫爾法實驗中所產生的AgCl廢液，銀回收率可達94.5%左右，純度高達98.5%。王力[13]通過動力學調解電解電壓和電流密度尋找一種從實驗液廢中回收銀的最好方法，可以從含銀實驗廢液中回收98.5%的銀。湯愛華等[14]提出先用硫酸亞鐵胺還原六價鉻，再用氯化鈉將CODcr廢液中的銀轉化為氯化銀，在氨水-pH9.182緩沖體系下，用抗壞血酸將氯化銀還原為銀粉。姚垚等[15]采用電解法從CODcr廢液中回收銀，回收銀純度高達97.3%，回收率高達99.9%。梁松筠等[16]從CODcr廢液中分離出氯化銀，經洗滌后加鋅置換。還原為銀?；厥浙y的純度可達99%以上。姚垚等[17]利用納米TiO2對CODCr廢液中金屬離子的分離富集，以達到貴金屬銀回收再利用的目的，回收率在97%左右。

綜上所述，目前用于含銀廢液中銀的回收的方法主要集中在沉淀法、還原法、電解法，離子交換法，吸附法及各種方法聯用，沉淀法是在含銀廢液中加入適當的陰離子使廢液中的銀以沉淀方式富集，經過后處理回收得到單質銀。還原法是利用鋅、鐵、鋁等活潑性較強的金屬進行置換，或采用一些還原性物質如硼氫化鈉、葡萄糖等還原廢液中的銀。前兩種方法技術較成熟，但存在二次污染的問題。電解法操作簡便，過程清潔，回收的銀純度高，但不適用于低銀離子濃度廢液的處理。離子交換法采用離子交換樹脂回收含銀廢液中的銀，處理容量大，但一般存在工藝復雜(包括吸附和解析)等問題。吸附法回收廢液中的銀即由吸附劑活性表面通過物理化學效應吸附富集銀，然后經過后處理回收得到單質銀，回收的銀產率高，但存在吸附原料貴，吸附后處理難等問題。各種方法都有其優缺點，環境效益好、經濟可行性高、資源化效果及工業化前景好的技術將會是貴金屬銀回收技術的主要發展方向。

社會在高速發展，我國銀制品的數量還會逐年增加，而隨著銀的大量消耗和銀礦產資源的相對減少，使在生產中產生的銀廢液回收工作也將會引起更加廣泛的重視。

[1]黃美榮，李振宇，李新貴.含銀廢液來源及其回收方法[J].2005，36(1)：9-12

[2]張天惠，張學燕.洗像廢水提銀及治理技術試驗研究[J].承德民族職業技術學院學報，2004(3)：8l一 82.

[3]李剛.彩擴廢液的處理及綜合利用研究[D]，大連交通大學：環境科學，2005

[4]繆愛園，李志健，等.置換法從廢定影液中回收銀的研究[J].黃金，2011，32(2)：60-62

[5]田曉霞等.用還原性混合液回收廢定影液中的銀[J].信息記錄材料，2007，8(5)：23-26

[6]宋桂霞.廢定影液中銀的回收利用[J].中小企業管理與科技，2009，16：224

[7]江成軍等.用化學還原法從含銀電鍍廢液中回收銀的研究[J].貴金屬，2010，31(1)33-36

[8]蘇遠波等.脈沖電源電解處理含氰含銀電鍍廢水[J].化工學報，2009，60(9)：2308-2313

[9]王琪等.電鍍廠化驗廢液中銀的再生利用[J].黃金，2005，11(26)：47-48

[10]姜貴田.電鍍車間銀的回收[J].電鍍與環保，2009，29(6)：48-49

[11]朱雯，周全法.實驗室含銀廢液的再生利用[J].實驗室研究與探索，2008，27(7)：64-96

[12]韓蘭英等.從氯化銀及含銀廢液中回收硝酸銀的研究[J].上饒師范學院學報，2012，32(6)：53-56

[13]王力.實驗廢液中銀的回收研究[J].化學工程師，2001(4)：35-36

[14]湯愛華等.CODcr在線監測廢液中銀的回收[J].廣東化工，2012，39(18)：100-104

[15]姚垚等，電解法從CODcr廢液中回收銀的試驗研究[J].綠色科技，2012(12)：7-8

[16]梁松筠，于清洪.從COD測定廢液中回收銀[J].黑龍江環境通報，2011，35(2)：55-57

[17]姚垚等，納米TiO2在CODCr廢液回收銀試驗中的應用研究[J].科技信息，2012(34)：727