電廠用純水pH離線測定的影響因素及解決方法

劉桂琴

（寧夏大唐國際大壩發電有限責任公司，寧夏青銅峽751607）

0 引言

火力發電廠水汽系統水質純度極高，準確、快速測量火力發電廠的純水pH 對防止機組水汽系統腐蝕起到十分重要的作用，是保證機組安全、經濟、穩定運行的重要措施之一。

實際工作中，純水pH 的準確測量受到很多因素的制約，常常出現示值飄移、電極響應慢、測定結果重復性差、測定結果準確度低等問題，測量結果不具有代表性。 本文系統分析了導致純水pH 測定結果準確度偏低的原因并提出了解決方案， 以期對實際測量工作給予指導。

1 pH 測量原理

水的pH 值是表示水中氫離子活度的負對數值，表示為：pH＝－lgaH+。pH 是由pH 測量電極和參比電極浸入水溶液中組成的測量電池測定的。 pH 測量電極和參比電極對被測溶液中不同的氫離子活度產生不同的電極電位，用一臺高輸入的毫伏計測量，即可獲得與溶液中氫離子濃度相對應的電極電位。 被測溶液中氫離子活度與電極電位的關系符合能斯特方程。

2 影響pH 測定準確性的因素

許多因素都會影響純水pH 的測定，具體可以概括為以下幾個方面：

2.1 電極的影響

電極性能對pH 測量結果產生很大的影響。 參比電極在使用過程中由于內充液添加不合適將會導致覆蓋在銀表面的一層AgCl 溶解到溶液中，導致電極漂移，使參比電極電位不穩定，導致測量結果產生誤差。玻璃電極的內阻、不對稱電位、轉換系數、相應速度等均會影響pH的測定結果。 此外，電極是否老化、污染均會影響測定結果。

2.2 溫度的影響

溫度變化會影響玻璃電極電化轉換系數，玻璃電極轉化系數變化為0.1983mV/℃。

溫度影響玻璃電極的內阻和不對稱電位。 被測溶液的溫度較高時，玻璃電極內阻和不對稱電位迅速變小，示值穩定速度快并且比較準確。

溫度變化會引起溶液平衡常數的變化。溫度變化時溶液中各種離子電離平衡常數的變化，由于溶液各種離子的電離平衡常數發生變化導致溶液中參與電離平衡的H+、OH-濃度發生變化，其活度發生變化，pH 測定結果也發生變化。

2.3 液接電位的影響

在兩個濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間所在的電勢差，常稱為液體接界電勢或擴散電勢。 液接電位隨著鹽橋Cl-濃度的變化而變化，參比電極的電位隨著液接電位的變化而變化。 當水樣中離子強度與參比電極內充電解質強度相同時，鹽橋中溶液基本上不向水樣中擴散滲透，液接電位保持相對穩定接近于0mv；當兩者相差很大時，液接電位很大，測量產生很大的誤差。純水中的離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液為3mol/L 的KCl，二者之間的濃度差很大。測量純水時，鹽橋中溶液向待測水樣中擴散滲透， 導致鹽橋中的K+、Cl-濃度的降低，引起液接電位的變化和產生很大的液接電位，測量時產生示值漂移。

2.4 氣體溶解的影響

除鹽水、定冷水水質純度非常高，緩沖能力差，空氣中的二氧化碳容易溶解在水樣中，對水質pH 測量結果產生很大的影響。 含氨水樣在測定過程中氨揮發也會影響pH 測定結果。

2.5 地回路的干擾

在日常分析中，許多實驗人員忽略了地回路干擾測定結果。 由于測量儀表的地電位與溶液的地電位不同，二者之間不同產生地回路影響測定結果。 在測定純水時，這種影響更明顯。

3 解決方法

3.1 電極的選擇、預處理及日常保養

測定純水pH 之前一定要選擇一支合適的電極。 純水離子低，電導率低，具有絕緣性能，測量時容易受到外界電磁干擾，為減少測量產生的誤差，在選擇電極時應選用內阻低、響應速度快的電極。

電極必須保持清潔、無污染，并且在有效期內。不同電極的預處理方式和日常保養方式不同。 新玻璃電極或久置不用的玻璃電極，應預先置于pH4 標準緩沖溶中浸泡24 小時。 使用完畢應放在pH4 標準緩沖溶中浸泡，切忌長時間在水中浸泡。玻璃電極球泡很薄，使用時應防止碰極，電極使用壽命不超過一年。使用中若發現油漬污染，最好放在0.1mol/L 鹽酸，0.1mol/L 氫氧化鈉，0.1mol/L 鹽酸循環浸泡各5min。 沖洗干凈后，再浸泡在pH4 標準緩沖溶中。 飽和氯化鉀電極使用前浸泡在飽和氯化鉀溶液稀釋10 倍的稀溶液中，測量時取下上端膠塞。日常保存時將上端液體補充口處膠塞塞緊。及時補充飽和氯化鉀溶液到規定液位。玻璃電極和甘汞電極使用時應注意內電極與球泡間是否有氣泡停留，如有應想辦法排除。 新玻璃電極或久置不用的pH 復合電極，在使用前，應浸泡在與外參比溶液相同的溶液中充分活化，一般浸泡在3mol/L 氯化鉀溶液中，實際操作中以廠家說明說為準。 切忌電極長時間浸泡在除鹽水或高純水中，造成液接電位變化，電極內阻升高，影響實際測量結果。

為了抑制地回路干擾，在設計中應盡量減小接地阻抗，恰當的選擇儀器合適的位置引地線，盡量減少地回路對測定結果的影響。

為減少二氧化碳對測定結果的干擾，采樣時采用密封采樣，采滿后立即蓋上瓶蓋。測定時，使用專門設計的留有電極直徑大小的瓶蓋，將電極插入水樣測量，測量時不要攪拌和搖動，以減少二氧化碳對測定結果的影響。

表1 添加試劑測試方案表

3.2 向純水中添加離子強度調節劑

為減小液接電位的影響，可向溶液中添加適當量的中性鹽作為離子強度調節劑，增加水樣中離子的強度。

本研究中選擇氯化鉀作為離子強度調節劑，準確稱取3.7275g 優級純KCL 溶于已除去二氧化碳的除鹽水中，定容至500mL。 該溶液濃度為0.1mol/L，測定該溶液的pH 為6.55。

選擇三種水質純度不同的水樣向其中添加不同量的上述離子強度調節劑，測定其pH 達到穩定所需時間及其pH。 具體設計如表1。

補充水是指經處理的黃河水， 作為電廠化學水處理系統的補充水，是三種水樣中水質純度最差的水樣；給水水質純度在其余兩種水樣之間，除鹽水水質純度最好。

3.3 結果分析

由表1 可以看出向水樣中添加離子調節劑能夠縮短pH 測定數據穩定時間， 最初少量加入明顯降低達到數據穩定的時間， 但每100mL 水樣KCL 加入量0.1mL 時， 對補充水、 黃河水的影響不再明顯。 向純水中加入離子強度調節劑能夠縮短pH 測定數據穩定時間，最初少量加入明顯降低達到數據穩定的時間， 但每100mL 除鹽水中KCL 加入量0.2mL 時，影響不再明顯。

由表1 可以看出向補充水、給水中加入離子強度調節劑對水樣的pH 無明顯影響。向除鹽水中加入離子強度調節劑能夠影響水樣的pH測定結果， 當每100mL 水樣KCL 加入量大于0.1mL 時，pH 測定結果趨于穩定。 不加離子強度調節劑的除鹽水pH 測定結果為6.56，每100mL 水樣加入量0.1mLKCL 溶液時，除鹽水pH 測定結果為6.05，產生這種差別主要是因為除鹽水水質純度極高，電極鹽橋中溶液濃度與除鹽水中溶液濃度差別極大，鹽橋中離子向除鹽水中擴散滲透，導致鹽橋中的K+、Cl-濃度的降低，引起液接電位的變化和產生很大的液接電位，測量時產生示值漂移。 因此，在測定除鹽水等水質較純的水樣時，向每100mL 水樣中加入0.1mL0.1mol/L 氯化鉀溶液能極大的提高測定速度和測定的準確性。

4 結論

純水pH 測定受到很多因素的影響，其中最主要的是液接電位的影響，向純水中每100mL 水樣加入0.1mL0.1mol/L 氯化鉀溶液能提高pH 的測定速度和測定的準確性。

［1］楊淑琴.循環冷卻水pH 值得控制[J].長江冶金，2005，5（2）.