膜法脫硝裝置的應用

李雪松

（中石化江漢油田分公司鹽化工總廠，湖北潛江433121）

中石化江漢油田鹽化工總廠的氯堿裝置產能已由3.3萬t/a擴建為將近20萬t/a，鹵水制堿摻鹵量也由20 m3/h提高到40 m3/h，鹵水脫硫裝置在引進單套膜法脫硝后，又投入1套國產膜法脫硝裝置，使用情況良好。

1 膜法脫硝技術簡介

國內，目前去除SO2-4的方法可分為2類，即化學法和物理法。化學法中比較有代表性的是氯化鋇法、氯化鈣法;物理法包括樹脂法、冷凍法、膜法等。

中石化江漢油田分公司鹽化工總廠采用的脫除鹽水中SO2-4離子的技術是淡鹽水膜法脫硝，其原理為鹽水在膜兩側壓差的推動下進行分子級選擇性透過，見圖1。

膜法脫硝采用選擇性納濾膜,膜元件一般為標準203.2 mm直徑卷式膜元件，該卷式膜由平板膜片制造，用膠粘劑密封成1個3面密封，一端開口的膜封套。在膜封套內置有多孔支撐材料，將膜片隔開并構成產水流道。膜封套的開口端與塑料穿孔中心管連接并密封，脫硝鹽水從膜封套的開口端匯入中心管，其結構參見圖2。

該脫硫法也叫納濾膜法，這種納濾膜在一定條件下對2價及高價離子具有較高的截留率，而1價離子可以全部通過。在一定條件下,對硫酸鈉截留率達99%,從而可以濃縮鹽水中的SO2-4,達到去除SO2-4的目的，圖3為幾種膜脫除及截留離子的對比圖。

這種方法較傳統的氯化鋇法、氯化鈣法一次性投資略高,生產1 t燒堿的費用大約為15元，但具有運行費用低、無污染、無廢渣、操作簡單等優點。膜法脫硫的投資大約是冷凍法的50%,運行費用大約是化學法的25%，因此，近幾年已在工業上大規模推廣應用。該廠先后采用進口及國產2種工藝,脫硫效果明顯。

2 第一套膜法脫硝裝置使用情況

2007年2月，該廠引進加拿大凱密迪公司的SRS(Sulphate Removal System)裝置，型號為321-888A（5），該裝置SRS單元由1級3段組成，第一段由3個膜單元組成，第二段由2個膜單元組成，最后一段由1個膜單元組成，每個膜單元由5個膜組件構成，采用3-2-1排列方式，設計處理能力為350 kg/h硫酸鈉。處理工藝見圖4。

電解裝置脫氯后的鹽水通過泵部分打至化鹽，部分送至鹽水換熱器與SRS單元，送出溫度為40℃，脫硫后鹽水進行一次換熱，將淡鹽水溫度降至40～50℃，經過換熱的脫硫后鹽水回化鹽裝置。一次換熱后的淡鹽水送入SRS冷卻器，與來自鹽廠精制鹵水進行二次換熱，將淡鹽水溫度降至40～50℃，換熱后，鹵水去鹽水預處理進行脫胺。二次換熱后的淡鹽水加入鹽酸，將鹽水pH值調節至3.5～7.5，進入脫氯碳床和碳纖維過濾器，確保淡鹽水不含游離氯，然后，進入保護過濾器，用于捕集可能逸出的活性炭粉。如pH值不合格，鹽水經鹽水換熱器直接送至化鹽裝置；如pH值合格，鹽水進入SRS進料貯罐，最后通過進料泵將淡鹽水打入SRS過濾單元，在過濾單元內，鹽水被分離為脫硫后鹽水和富硫酸根鹽水2股流體。脫硫后鹽水送至鹽水換熱器，冷卻電解送來的已脫氯鹽水。富硫酸根鹽水一部分被回流到進料泵入口，以保持SRS過濾單元的流量在最佳范圍內，大部分排放至鹽硝廠污水池。運行情況見表1。

表1 運行參數一覽表

經過半年摸索運行，脫除量達到設計值，但存在一些問題。

（1）由于采用一級調節，鹽水pH值調節困難，SRS經常因pH值不合格而連鎖停車，pH值不合格后，要調到正常值需要1天左右的時間。

（2）碳床后鹽水pH值、ORP在控制合格的情況下，進料罐有時會出現pH值小于3.5的現象，并有微量游離氯，經常造成連鎖停車。

（3）由于納濾膜全套進口，成本比較高，為了保護膜，該工藝設計連鎖非常繁瑣，進料鹽水pH值超標、ORP不合格出現游離氯等經常發生，造成裝置無法連續運行。

（4）膜使用壽命達不到保證值18個月，有效使用壽命不到一年。

3 第二套膜法脫硝裝置使用情況

2011年5月，投入使用的設計處理能力為1 200 kg/h的硫酸鈉淡鹽水膜法脫硝處理系統，與第一套1級分離系統相比，第二套采用2級膜分離系統，一級膜系統每支膜殼裝6支膜元件，共24支膜殼（合計144支膜元件），分為2組，每組12支膜殼可單獨運行，每組采用8∶4排列方式。二級膜系統每支膜殼裝5支膜元件，共3支膜殼（合計15支膜元件），膜殼采用2∶1排列方式。處理工藝見圖5。

電解槽出來的淡鹽水由管線流進貯水罐，再由增壓泵送往后續工序，途中3次分別與精制鹽水、滲透鹽水和循環冷卻水換熱，換熱后的鹽水通過活性炭過濾器與保安過濾器，由一級高壓泵將合格的鹽水帶入膜組，而通過膜組脫除的富硫酸根鹽水進入中間罐通過二級高壓泵帶入二級脫硝膜組進行2次脫除。脫除后的富硫酸根鹽水送往鹽廠制硝，而2次脫除后的滲透鹽水混合后送往化鹽。運行情況見表2。

表2 運行參數一覽表

由表2中數據分析看出，裝置經過一年半的運行，預處理的關鍵控制指標pH值，ORP均控制在脫除系統所要求的最佳范圍內，2套膜組除出量均超出設計量 （1 200 kg/h）。滲透液Na2SO4含量保持在＜1 g/L的范圍內，納濾膜性能處于良好的運行狀態。

4 2套膜法脫硝裝置比較

（1）第一套相比，第二套采用三級換熱、兩級pH值調節，一級和二級換熱冷源分別采用濾后鹽水和滲透液進行換熱，減少了熱量的損失，提高了熱利用率，同時降低了循環水的用量，采用2級pH值調節，pH值更穩定，一旦出現pH值波動，半小時內可調節正常，保障系統平穩運行。

（2）充分利用膜分離的技術優勢，將硫酸鈉含量從一級分離的60 g/L提升至二級分離的100 g/L，使硫酸根盡可能濃縮，提高了膜處理能力。

（3）設置了合理可控的連鎖。

a.裝置的啟停實現了遠程控制，減輕了勞動強度。

b.鹽水溫度高于45℃時，為防止膜管高溫變形，系統連鎖停止運行。

c.淡鹽水罐液位低于20%時，增壓泵停止運行。

d.高壓泵入口壓力低于0.05 MPa或出口壓力高于3.0MPa時，停止運行，防止壓力過高損害膜系統。

e.ORP高于設定值則旁通閥自動開啟，回罐重新處理，避免含游離氯的鹽水進入膜組，造成膜組失效，系統停止運行。

（4）降低了一級運行壓力。第一套運行壓力正常時達到2.0 MPa，運行末期達到3.0 MPa以上；第二套運行壓力正常時為1.0 MPa，運行壓力降低近一半，延長了膜使用壽命。

（5）第一套膜使用壽命1年，第二套從2011年5月運行至今仍在使用，有效運行時間超過一年半。

5 經驗總結

通過2套膜法脫硝裝置的使用，總結了一些經驗教訓。

（1）要嚴格控制淡鹽水游離氯指標。任何情況下，均不允許余氯≥0.1×10-6的淡鹽水進入膜系統，進膜淡鹽水的ORP值需＜+50 mV，否則，會造成膜的氧化損壞，應連續穩定控制淡鹽水余氯值為零。

（2）采用多級調節pH值系統，pH值應嚴格控制為6.5～7.5。pH值高時（偏堿性），膜的透過性增加，脫硝能力下降，影響脫硝率；pH值低時 （偏酸性），膜的透過性降低，脫硝能力上升，影響處理量。因此，選擇合適的pH值運行，可以達到脫硝率和處理量的最佳值。

（3）淡鹽水溫度高時，產水量大，溫度低時，產水量小。水溫每升高或降低1℃，該廠的經驗數值是系統產水量升高或降低3%，但溫度超過40℃連續運行，就會造成膜的損壞。為確保運行安全，尤其是夏季運行，溫度嚴格控制小于40℃，設計時考慮換熱器換熱面積適當放大，以免環境溫度上升或者換熱器結垢造成淡鹽水溫度超過40℃。

（4）應控制回收率在合適范圍，濃縮液要控制為80 g/L左右，不要為了高脫除率，長時間超過100 g/L，以免濃差極化，在膜上形成Na2SO4濃度過飽和而結晶。

（5）不能單純采用提高膜系統工作壓力的方法來增加系統處理量，這樣，反而會縮短膜使用壽命。

（6）在系統停機前，一定要將系統用純水清洗置換再停機。長時間停運，停用7～15天時，則需用化學藥劑清洗干凈，再密封存放；停用超過15天以上，要用化學藥劑來保存。根據工藝特點，系統引起硬度垢的幾率很低，進行化學清洗時，以使用堿性清洗液為主（系統在弱酸性條件下運行）。同時，要根據膜污染情況不同，用不同藥劑進行配藥清洗。

（7）該廠濃縮液全部回收至鹽廠兌鹵池，再回至真空制鹽裝置，從而把富含Na2SO4淡鹽水回收制成硝外賣，即避免浪費，回收鹽，又注重環保。通過計算，除去1 kg Na2SO4，同時要排放2 kg氯化鈉，按每噸鹽400元計，若系統每小時去除Na2SO4600 kg，1年可節約約380萬元。