電石法乙炔生產中“三廢”處理技術簡介及發展

韓建軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 電石制乙炔中廢渣的回收利用

1.1 電石渣制水泥技術的發展與思路

電石廢渣制水泥工藝在國內已經成熟，中國在上世紀70年代就建成了1條水泥生產線，專門消化電石廢渣。經過多年的發展，電石渣制水泥技術越加成熟，成為電石渣處理的主流技術。

2005年，國家十一五發展規劃實施后，干法電石制乙炔技術廣泛應用，產生的電石渣含水量為百分之五左右，直接進入水泥生料工段，降低了預處理以及熱能的損耗，從而使電石渣制水泥具備了低成本、低能耗的市場競爭優勢。

據2010-2015年水泥市場調查報告，傳統的水泥產業在城鎮化建設較為完善的區域，已經存在市場飽和情況。濕法電石制水泥項目，項目技術較復雜、占地面積大、投資大、能耗較高，不能做為持續發展的道路；干法電石制水泥技術簡單，具備低成本、低能耗的優勢。

1.2 電石渣生產生石灰技術的發展思路

采用電石渣生產石灰工藝有較長的技術歷史，理論上，采用電石渣生產石灰是較好的方式。但是在實際利用的過程中，還存在雜質富集等很多問題。

電石渣生產石灰的投資不到電石渣生產水泥的十分之一，石灰是電石生產的原料，不存在另尋市場的問題，在一定程度上實現了以鈣為載體，形成電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣的閉路循環，減少了電石制乙炔廢渣對生產影響的因素，也保護了石灰石礦源，所以，電石廢渣制石灰所產生的經濟效益和社會效益相對高于別的電石渣處理方式。

然而，這種方式的能耗比較大，不適合沒有多余熱源的企業采用，而且由于回收石灰中含硫、磷雜質多，造成電石質量低下，導致回收石灰重作電石原料所占的比例不能超過電石原料的20%，故而無法實現全部的電石渣循環利用。

對于該項技術，最大的制約因素是硫、磷雜質的富集，雖然隨著科學技術的進步，有了較多的方式去除雜質，但是真正能夠去除固體中硫磷的方式還沒有完全突破，需要在以后的生產中進行完善。

1.3 電石渣制磚技術的發展思路

電石渣制磚技術主要的工藝流程是以濃縮的廢電石廢渣為主要原料，摻入少量的水泥，與經過破碎的煤渣碎石料按電石渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例進行混合攪拌后，再經砌塊成型機加壓成型，養護完成后，便可銷售。

電石渣制磚的強度能夠達到普通紅磚強度，符合小型空心砌塊的國家標準。該技術方案投資省、成本低、產品自重輕，可以在常溫、常壓下進行生產養護，節約能源。另外電石渣制磚的成本是普通黏土磚的60%，是混凝土砌塊的50%。具備低成本的產品競爭優勢。既綜合利用了電石渣，提高了經濟效益，變廢為寶，也保護了環境。

但是在輕質煤渣磚的生產過程中，電石廢渣作為鈣質原料，其加入量有限，一般不超過35%，對于排渣量大的企業，是難以消化完全的，而且由于認知的原因，采用廢渣制成煤渣磚的市場銷路尚有一定的局限性，也在某種程度上制約了該產品的發展。

1.4 電石渣生產納米碳酸鈣技術的發展思路

納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣，又叫超細碳酸鈣，是20世紀80年代產生的新材料，廣泛應用于塑料、涂料、油墨、造紙、橡膠等多種行業，最成熟的應用在于塑料行業，可代替百分之四十左右的PVC加工塑料，并且能改善塑料制品的流變性能、尺寸穩定性能和耐熱穩定性，具有填充及增強、增韌作用，能降低樹脂用量，從而降低產品生產成本。電石渣制備納米碳酸鈣主要流程見圖1。

電石渣制作納米碳酸鈣是電石渣回收技術發展的新突破，該項目投資較低，運行成本低，在具備電石爐氣提供的CO2的企業，電石渣制納米碳酸鈣無疑是具備很大的環保效益以及經濟效益的技術，它的廣泛應用將會為電石法制乙炔提供一條高附加值的應用途徑。

1.5 電石渣作為化工原料的發展思路

干法乙炔生成的電石渣，含水量低，氫氧化鈣純度高于90%，進行預處理后可以生產多種化工原料，具有代表性的是電石渣代替熟石灰生產環氧丙烷與氯酸鉀等技術。

（1）生產環氧丙烷。在以丙烯、氧氣和熟石灰為原料，采用氯醇化法生產環氧丙烷的工藝過程中，需要大量熟石灰。

丙烯氣、氯氣和水在管式反應器和塔式反應器中發生反應生成氯丙醇。氯丙醇與經過處理的電石渣混合后，送入環氧丙烷皂化塔生成環氧丙烷。

由于電石渣中Ca（OH）2的質量分數高達90%以上，而國內熟石灰中Ca（OH）2的平均質量分數僅為65%，因此，采用電石渣不僅使環氧丙烷的生產成本下降，而且其中未反應的固體雜質處理量比用熟石灰要少得多。利用電石渣生產環氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現了變廢為寶，化害為利，而且生產的環氧丙烷質量穩定，符合標準。

（2）生產氯酸鉀。用電石渣代替石灰生產氯酸鉀的生產工藝過程是，先將電石渣配成12%乳液，用泵將電石渣乳液送至氯化塔，并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內，Ca（OH）2與 Cl2、O2發生皂化反應生成Ca（ClO3）2。去除游離氯后，再用板框壓濾機除去固體物，將所得溶液與KCl進行復分解反應生成KClO3溶液，經蒸發、結晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產品氯酸鉀。

反應式是：Ca（OH）2+Cl2+O2=Ca（ClO3）2+H2O；Ca（ClO3）2+KCl=KClO3+CaCl2

用電石渣代替石灰生產氯酸鉀（KClO3），技術可行，實現了綜合利用電石廢渣的目的，不僅減少了電石廢渣對環境造成的危害，也減少了在石灰儲運過程中造成的污染，而且改善了勞動條件。

隨著干法乙炔技術的應用，電石渣中氫氧化鈣的含量更高，水分也較低，為下游電石渣的應用提供了原料。隨著工業化的集中以及科技的進步，電石渣已經逐漸變成一種原料資源，可以結合區域、能源、市場的多種需求，充分利用電石渣，將會獲得更大的經濟效益與社會效益。

2 電石制乙炔中廢水的回用方法及發展思路

電石法制乙炔中廢水分別有清凈洗滌后的次氯酸鈉廢水、濕法乙炔反應剩余上清液、以及清凈中和塔廢堿液和正常的排污所產生的廢水。相對而言，在電石法乙炔生產過程中，上清液與次氯酸鈉廢水占有相當大的比重。

2.1 廢次鈉的處理技術簡介和討論

廢次鈉的成分較復雜，各項指標均遠遠高于排放指標，必須進行及時地回收處理。目前行業中絕大多數使用2種回收方式，一種是直接進入發生器與電石進行反應；另一種是將廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉進行配置，生成的0.08%～0.12%的次氯酸鈉進入系統進行循環使用。2種方式都能較好地回收使用廢次鈉，但是隨著研究的深入以及結合生產情況來看，均有尚未解決的弊端。

2.1.1 廢次鈉回用發生器使用技術運行中存在的問題

廢次鈉泵在發生器中直接與電石進行反應，是比較直接的一種處理方式，在很多生產企業中應用，但存在以下問題。

（1）硫磷雜質的富集。廢次鈉中還有硫磷雜質，參與反應后會繼續以氣體的形式混合在乙炔氣中，給后期的清凈處理帶來負荷，尤其是在大型工業化生產過程中更為明顯。

（2）廢次鈉中含有大量的氯化物，反應過后產生固體氯化物，生成的電石渣中含氯組分增多，影響電石渣的主要成分，特別是在電石渣制造水泥過程中，氯化物的增多對生產系統以及水泥產品的質量都會造成很大影響。

廢次鈉加入到發生器中，增加了電石渣的處理難度以及乙炔氣的清凈難度，對于全面治理電石制乙炔的“三廢”而言，反而存在弊端。

2.1.2 脫析廢次鈉中乙炔氣后循環利用的技術簡介以及存在的問題

脫析廢次鈉中乙炔氣后循環利用的技術是將有效氯低于0.06%的廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉直接進行配置，生產出有效氯含量為0.08%～0.12%的新鮮次氯酸鈉進行循環回用。在這個過程中，先將廢次鈉通入脫析塔中，通過壓縮空氣或者噴淋解析出乙炔氣排放到外界，防止與濃次鈉中的有效氯進行反應，然后，通過迸射器或者混合器按流量與濃次鈉進行配置，配置完成后混合進清凈塔使用。目前，這種技術應用廣泛，但是仍然存在以下問題。

（1）廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，極易與高濃度的有效氯生成氯乙炔發生爆炸，如果脫析不完全容易出現爆鳴，影響生產安全。

（2）在循環回用的過程中，磷化物、氯化物加劇富集，造成自燃爆炸以及鹽類結晶堵塞生產管道等一系列問題，需要定時定量或者實時進行廢次鈉的排放。

為完整、完全地回收廢次鈉，必須保證廢次鈉中的雜質組分不能對下一個系統造成影響，不僅回收廢次鈉中大量的液體，而且必須對溶解在其中的高濃度離子進行脫離萃取。

2.1.3 膜法回收廢次鈉技術簡介

膜法回收廢次鈉是新進研發的技術，采取過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等方法，將廢次鈉中各類雜質組分進行脫離處理，生成工藝用水，并對脫離后產生的高濃度的主要雜質進行專項回用，該最新技術，在很大程度上解決了廢次鈉全面回收過程中的瓶頸。

膜法回收廢次鈉整個系統由調節器、固體過濾器、沉降池、陶瓷膜、氧化裝置、除磷裝置、反滲透裝置、pH值調節器、還原器、蒸發裝置、多級泵等設備，以及在線監測裝置、數臺自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設備組成。工藝流程示意圖見圖2。

表1 廢次鈉的各項指標 mg/L

該項技術主要是針對以下的廢次鈉參數進行處理見表1。各個生產廠家廢次鈉中的組成相同，所以挑選以下具備典型代表性數據進行描述。

從表1中可以得出，TOC、COD、pH值、氯化物含量、電導率以及鈣、鎂、磷等含量較高，如果循環使用，富集量更大，從而影響廢次鈉的再次回收利用，目前需要采取多種方式去除其中各類超標的雜質，達到工藝用水的指標。

（1）由于廢次鈉是由有效氯較高的次氯酸鈉與乙炔氣進行洗滌反應后產生的，廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，是造成廢次鈉中TOC超標的主要原因，針對這項問題，需要采用脫析和曝氣等方式降低其中TOC含量，使廢次鈉得以回用。

（2）對于廢水的pH值調節，一般采用加酸、加堿的方式進行合理配置，但是廢次鈉中含有少量的游離氯，具有一定的氧化性，對后續的系統容易造成影響，本方案為了確保工藝水對氧化劑要求，根據廢次鈉中游離氯的含量配置相應的亞硫酸鈉溶液，還原廢水中的氧化劑，達到工藝用水的要求后，進行相應的pH值調節。

（3）廢水中磷化物含量遠遠超過工藝用水的指標，本方案采取了以下無機過量法進行去除。

a.氧化劑氧化低價磷。廢水中的磷化物價態較多，需要采用固定價態的方式進行處理，經過大量的實驗以及實踐論證，在廢水中加入一定量氧化劑以及置換離子，可以將清凈廢水中的低價磷氧化，使其以磷酸根的高價固定的形式存在沸水中。

b.鈣離子除磷酸根。將廢水中的低價磷氧化至高價磷之后，加入高溫的氫氧化鈣溶液，使其和清凈廢水中的磷酸根發生沉淀反應，生成不溶性的磷酸鈣沉淀，進行沉降壓濾后，以固態進行排除，反應方式為

c.碳酸鈉除過量鈣離子。由于采用的是過量法除磷，待磷化物處理后，廢水中產生大量的鈣離子，需在除磷后的廢水中加入低溫飽和的碳酸鈉溶液，使其和廢水中的過量的鈣離子反應，生成不溶性的碳酸鈣沉淀，沉降壓濾后進行收集，反應方程式為

本方案的除磷效果達到95%以上，廢水中的磷化物指標達到工藝用水的要求。

（4）廢水經過TOC、pH值調節、以及磷化物和大量的鈣鎂離子的處理后，仍然會存在少量的固體雜質和微量不溶性物質，采取過濾方式進行去除。過濾方式較多，但是目標均是經過過濾后，濃水中的濁度降低至0.5 NTU以下。

（5）廢水中的氯化物含量較高，直接使用，會對用水單位產品質量、設備管道使用壽命等造成很大影響。對于氯化物的處理，也是廢次鈉處理的一個重點，對此，需要專項采取高密度反滲透膜方式進行脫氯處理，反滲透是滲透逆過程，在高濃度溶液一側加上一個大于滲透壓的壓力，高濃度溶液中的水就會在壓力作用下以相反的方向穿過滲透膜，進入低濃度一側，而留下離子和懸浮固體物質。

廢水經過高壓進入反滲透膜循環滲透后，大多數通過反滲透膜成為清水，小部分循環濃縮至一定濃度后收集至濃水池。其中，清水指標達到工藝用水指標，濃水指標遠遠高于廢次鈉初始指標需要進一步進行處理收集。

（6）經過以上處理，廢次鈉分為2個部分，80%為各項指標合格的工藝用水，可以直接進入用水工段進行使用，另外的20%為各項指標嚴重超標的高濃度廢水，需要進一步處理。在生產過程中，可以結合具體不同的工藝布置，采用2種方式處理濃水。

a.濃水中氯離子與鈉離子濃度超高，一般達到12 000 mg/L以上，天辰公司采取蒸發法處理濃水，回收固體鈉鹽。

b.定時、定量均勻補給至氯堿工藝的鹽水工段，進入離子膜生產工藝，再次利用，節約資源。

膜法處理次鈉廢水，能夠從根本上解決廢次鈉回用對各個生產系統的影響，然而，該方式運行成本較高，需要結合企業自身生產要求與特點，制定合適的廢次鈉回收裝置，才能確保經濟效益與環境效益。

2.2 電石渣上清液的回用技術簡介

在電石法乙炔生產過程中，濕法乙炔由于需要過量的水來控制反應熱，所以產生的電石上清液多，需要的處理設備與設施較多。

由于上清液含固量較大，首先進入沉降池進行沉降，濃渣通過壓濾、離心、分離器等多種方式進行脫水后進行收集，上清液進入冷卻塔用空氣冷卻至50℃后，送發生裝置回用。就上清液循環而言，該工序簡單實用。

總而言之，上清液是液相循環的載體，擔負著電石渣和冷量輸送的任務，所以，必須及時處理好影響其循環通道的各項因素，使上清液的作用充分發揮。

3 電石制乙炔中廢氣的回用方法及發展思路

電石法制乙炔中的廢氣主要分為溶解在各種廢水中的溶解乙炔氣。由于乙炔有氣溶解度隨溫度升高而降低的特殊性，在平均溫度為70℃左右的上清液中的溶解量較少，而在平均溫度為25℃的廢次鈉液中卻溶解有大量的乙炔氣體。

目前，絕大多數生產企業的廢次鈉回收是將溶解乙炔氣的廢次鈉通過曝氣，使乙炔氣脫析至大氣后，再與濃次鈉進行配置。

在25℃和標準大氣壓下，每立方米的廢次鈉溶解乙炔氣約為0.93 m3，以廢次鈉液回收量為150 m3/h為例，析出乙炔氣量為135 m3/h，折損電石產能約為0.45 t/h；以乙炔氣收率80%計算，1年可節約電石約2 851 t。

目前，已有專利采用真空萃取乙炔氣回收方案回收乙炔氣，具體的方案介紹如下。

3.1 系統構成與工藝流程

整個系統由廢水泵、真空水環壓縮機組、pH值調節器等設備，以及在線監測氧氣裝置、自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設備組成。

3.2 工藝設計原理與注意事項

（1）乙炔氣在不同溫度的水中溶解度不同，若全部曝氣脫析至大氣，造成資源浪費，因此，將這部分乙炔氣進行回收是該方案的目的。

（2）真空萃取乙炔氣，是將溶解乙炔氣的廢水，通過降低水中分壓的方式，使之溶解的乙炔氣進行釋放回收。本方案中采取分壓為-90 kPa，降低乙炔氣在常壓下的溶解度進行萃取。工作原理是，根據亨特定律，當氣體壓力不大時（小于1 MPa），氣體的溶解度與其分壓力成正比，其公式表示如下：

式中：CW—氣體溶解度；KS—氣體吸收系數；P—達到溶解平衡是液體上的壓力。

乙炔氣體吸收系數為0.01，計算乙炔氣在溶液中脫析較為完全時，需要壓力為-90 kPa。

通過改變壓力，降低乙炔氣在水中溶解度，使之脫析，在真空罐中需要加裝填料，降低水的自身靜壓力，來達到廢水回收標準。

（3）廢次鈉中氯根含量高，極易腐蝕碳鋼及不銹鋼材質，通常，在清凈生產中采用襯塑的方式解決腐蝕，但是該系統為負壓系統，并且介質為乙炔氣，密封要求極高，碳鋼襯塑不能滿足要求，故采用特殊材質裝置系統。真空萃取乙炔回收工藝流程示意圖見圖3。

（4）負壓的安全性能。乙炔氣中抽入氧氣達到3%，極有可能發生爆炸危險，該負壓系統中，需要加入泵后在線測量氧含量設備，當系統含氧量達到2.5%時，系統采用自控閥切斷進出口，通入氮氣自動放空，置換合格后，檢查漏點，再次開車使用。

（5）廢次鈉中的氯氣解析。廢次鈉中部分氯根為次氯酸根，容易在解析的過程中產出氯氣，生成氯乙炔發生爆炸。本系統中需要加堿裝置或者加亞硫酸鈉裝置（pH值混合器）進行穩定處理，調節pH值至7.0～8.0后，進行真空萃取。

該系統的研發投用，在降低了廢次鈉循環利用難度的同時，回收了低溫廢次鈉中溶解的乙炔氣，又降低了在乙炔生產中電石的部分消耗，不僅具有較為完善的環保效益，并且得到了經濟效益，需要在以后的生產過程中進一步地完善降低運行能耗，延伸至其他廢氣的回收領域。

4 結語

電石法制乙炔生產中產生的“三廢”，逐漸成為電石制乙炔的第二發展產業，由“三廢”轉變為產品，全力回收廢渣、廢氣、廢水，達到節能降耗目的。但是在“三廢”治理的過程中，仍然存在許多問題，如低成本造成回收的不完全，高成本造成的高能耗等，需要在以后的發展道路上結合傳統技術，融會貫通，生產出具備市場能力的各類產品。