二次鹽水精制工藝優化及廢水回收研究

趙述彬，王躍蘭

（昊華宇航化工有限責任公司，河南 焦作454002）

1 再生廢水回收利用的必要性

離子膜法燒堿工藝具有綜合能耗低、液堿濃度高、氯氫純度高、基本無污染等優點，已被大多數氯堿生產企業采用，尤其是新建項目，均采用該工藝。在離子膜制堿過程中，入槽鹽水質量決定離子膜的壽命及產品電耗，高質量的入槽鹽水會延長離子膜壽命，降低電耗升高及離子膜效率下降的速度，因此，一次鹽水必須采用螯合樹脂法進行鹽水二次精制，以除去鹽水中的鈣、鎂、鐵離子等雜質。

螯合樹脂也是一種離子交換樹脂，與普通樹脂不同，能吸附金屬離子形成環狀結構，故稱螯合樹脂。螯合樹脂與含有Ca2+、Mg2+的鹽水接觸后，其中的Ca2+、Mg2+會取代樹脂中不穩定的Na+，螯合樹脂即由鈉型轉變為鈣鎂型，運行一段時間后，螯合樹脂失去交換能力，須用酸堿進行再生。

螯合樹脂再生產生的廢水主要由含鹽廢水、酸性廢水、堿性廢水組成，這部分廢水中氯化物含量較高，平均氯離子含量為1 200 mg/L以上。2011年，河南省環境保護廳重新修訂了《河南省鹽業、堿業氯化物排放標準》（DB41/276-2011)，并于2012年5月1日起實施，標準中明確規定了廢水中氯化物排放濃度要小于350 mg/L，因此，螯合樹脂塔再生廢水的排放成為影響宇航公司生產運行的突出問題。

回收利用螯合樹脂再生酸堿廢水，對于廢水達標排放及改善環境，具有重要意義。針對螯合樹脂塔再生酸堿廢水排放總量大，治理難度大的問題，該公司，總結出1套以提高二次鹽水質量為基礎，回收螯合樹脂塔再生酸堿廢水，實現廢水零排放的有效方法。

2 再生廢水的產生

昊華宇航化工有限責任公司3#生產系統共有3臺螯合樹脂塔，正常生產時，2臺串聯使用，1臺線外再生，其運行、再生和切換均由程序控制自動進行。螯合樹脂塔在線運行24 h或其出口鹽水中雜質超標時，須離線再生，樹脂再生過程主要有鹽酸置換和氫氧化鈉轉型二步，一般按置換鹽水—純水反洗—鹽酸再生—純水洗—氫氧化鈉再生—純水洗—鹽水置換，共7個步驟需24 h[1]。再生廢水統計分析情況見表1。

表1 螯合樹脂再生廢水統計分析表

正常情況下，螯合樹脂塔再生酸性廢水量為202 m3/d，再生堿性廢水量為212 m3/d，國內同行普遍做法是將酸堿廢水回收至廢水槽送至污水處理站，該方法不僅增加了外排水量，還造成外排水氯離子間歇超標問題。

該公司為減少外排水量，將堿性廢水回收至一次鹽水；由于酸性廢水含有少量重金屬離子，送至污水處理站處理。該工藝在回收利用方面存在以下問題。

（1）日產212 m3的堿性廢水送至一次鹽水，會影響一次鹽水水平衡，導致大量可回收水外排，另外，堿性水NaOH含量不穩定，易造成一次鹽水精制過程波動、鹽水質量差、過濾器壓力升高等不良后果。

（2）日產202 m3的酸性水送至污水處理站，氯離子含量較高，，造成外排水氯離子間歇超標。

3 二次鹽水精制工藝優化及再生廢水回收方案

3.1 二次鹽水精制工藝優化方案

針對再生廢水總量大的問題，制定了延長樹脂塔運行周期，減少再生頻次的方案，以減少廢水量。

3.1.1 理論計算

樹脂塔的再生周期是指從首塔運行開始到下線再生的所需時間。理論上，樹脂達到飽和狀態就需再生，再生的計算公式為：

再生周期=樹脂工作交換容量×樹脂量/負荷濃度

樹脂工作交換容量=樹脂全交換容量×再生交換率×樹脂利用率

負荷濃度=介質流量×雜質含量

再生周期=樹脂全交換容量×Ca的克當量×再生交換率×樹脂利用率×樹脂量/介質流量×雜質含量=1.3×20×70%×40%×3.14×1.8×1.8×1.57×1 000/360×2=160（h）[1]。

而實際運行再生周期為24 h，相差了6.6倍，相當于增加5.6倍的成本和廢水排放量。

3.1.2 方案驗證

圍繞本方案開展應用實驗。為加強指標監控，防止出現雜質超標問題，二次鹽水ICP分析頻次由每天1次改為每8小時1次，設定二次鹽水質量指標上限，一旦超標，立即倒塔。表2、表3、表4分別為在實驗過程中上線主塔、運行3天及運行5天后主塔隨機抽取的二次鹽水ICP數據。

表2 樹脂塔倒塔后主塔二次鹽水ICP數據 10-9

表3 樹脂塔運行3天后主塔二次鹽水ICP數據 10-9

表4 樹脂塔運行5天后主塔二次鹽水ICP數據 10-9

在實際生產過程中，燒堿裝置未達到24萬t/a生產負荷，鹽水流量也沒有達到設計的360 m3/h，基本穩定在280 m3/h。經過三十多天的運行跟蹤分析，樹脂塔運行5天后，二次鹽水質量仍然符合工藝指標要求，但綜合考慮，最終確定螯合樹脂塔每3天進行一次倒塔操作，以確保二次鹽水質量穩定達標，再生廢水量由每天排放414 m3降至每3天排放414 m3，解決了樹脂塔再生廢水量大的問題。

3.1.3 方案優化

在試驗過程中，曾出現二次鹽水雜質超標的問題，分析原因主要是由于螯合樹脂塔塔徑較大，再生時存在部分偏流的情況，造成塔內有未完全再生的螯合樹脂，影響了螯合樹脂的吸附能力。為解決這一問題，進一步優化了螯合樹脂塔再生程序：在鹽酸再生和堿再生后分別增加2 h的浸泡時間，使塔內分布不均勻的鹽酸和燒堿溶液通過擴散均勻分布，使塔內死角部分的樹脂能夠得到充分再生，同時，減少了再生使用的鹽酸和燒堿量。

將原來二塔串聯工藝調整為三塔串聯，螯合樹脂塔再生結束后及時并入系統作為第二臺保護塔使用，可以確保鹽水質量合格。

表5為二次鹽水精制工藝優化前后的對比情況。

表5 二次鹽水精制工藝優化對比表

3.2 廢水分類回用方案

根據各部分廢水的主要成分結合實際生產情況，將樹脂塔再生酸性水與堿性水分別進行回收利用。

因樹脂塔再生時，鹽酸將螯合樹脂吸附鹽水中的重金屬離子溶離，酸性水中含有較多重金屬離子，只能做合成酸，不能做高純酸，同時，做酸過程可能造成自用酸的污染。因此，將樹脂塔再生時酸洗和水洗II產生的酸性水集中送至合成工序，作為合成酸的吸收水，采取固定使用1-2臺合成爐的吸收系統來做合成酸的辦法解決。

樹脂塔再生時堿洗和水洗III產生的堿性水，可繼續回收用于燒堿生產，因此，將再生堿性廢水集中送至一次鹽水化鹽用，減少一次鹽水補水量和燒堿用量。

4 運行效果及效益估算

4.1 運行效果

（1）堿性廢水量由每天212 m3減少至每3天212 m3，即71 m3/d，送至一次鹽水，對一次鹽水的水平衡影響較小。在操作過程中，采用分階段小流量輸送，不會對鹽水精制過程造成不良后果，而且節約燒堿用量。

（2）酸性水量由每天202m3減少至每3天202m3，即67 m3/d，送至合成做酸。成品酸產量降低，即使鹽酸銷路不暢，也不會帶來很大的銷售壓力。

（3）回收酸性水時，固定使用1-2臺合成爐的吸收系統來做合成酸，避免造成自用酸的污染。

（4）通過改善螯合樹脂塔運行方式和采取上述回收措施，實現了樹脂塔再生廢水的零排放，運行至今，生產正常。

4.2 效益估算

（1）節約燒堿效益。1年按運行336天，樹脂塔再生112次，減少再生224次，堿再生用燒堿3.3 m3/h，運行1.5 h，燒堿濃度32%，密度1.33 g/cm3計，則一次鹽水年節約燒堿用量為224×3.3×1.33×0.32×1.5=472（t/a）。

以燒堿單價2 500元/t計，則年節約費用為472×2 500=118（萬元）。

（2）節約鹽酸效益。樹脂塔鹽酸再生用鹽酸9 m3/h，運行 1 h，鹽酸濃度按 24%計，密度 1.12 g/cm3，則一次鹽水年節約鹽酸用量為224×9×1.12×0.24×1=542（t/a）。

以鹽酸單價400元/t計，則年節約費用為542×400=21.7（萬元）。

（3）節約水效益。樹脂塔每次再生堿性水212 m3全部回收至一次鹽水，減少一次鹽水補水，深井水按1.6 元/t計，則年節約費用為 112×212×1.6=3.8（萬元）。

樹脂塔每次再生酸性水202 m3全部回收至合成做成品酸，減少合成吸收水用量，純水按2.5元/t計，則年節約費用為 112×202×2.5=5.7（萬元）。

（4）減排污水效益。樹脂塔再生廢水回收前，每次再生廢水414 m3需排至污水處理站，每噸廢水處理費用為1.2元，該部分水回收后，節約污水處理費用為 336×414×1.2=16.7（萬元/a）。

（5）總效益為 118+21.7+3.8+5.7+16.7=165.9（萬元/a）。

5 結論

通過優化二次鹽水精制工藝，延長樹脂塔運行周期，減少了再生頻次，同時，再生廢水全部回收利用，節約了再生成本，實現了樹脂塔再生廢水零排放。該技術方案較好地解決了螯合樹脂再生廢水量大，氯離子含量高，易造成外排水氯離子及pH值超標的問題，具有較大的經濟效益和環保效益。

［1］胡洪銘.螯合樹脂塔的最佳再生周期.中國氯堿，2011（1）：32－33.