聚酰亞胺纖維耐環境影響性研究

商龔平，韓恩林，牛鴻慶，田國鋒，汪曉東，武德珍

(北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

聚酰亞胺(PI)纖維具有高強高模的特點，兼具耐高低溫、耐化學腐蝕、耐輻射、阻燃等多重特性，尤其是在復雜環境下，競爭優勢明顯［1－4］。PI纖維可以織成無紡布，應用到高溫、放射性、有機氣體和液體的過濾網、隔火毯等方面，是特殊環境下使用溫度最高的過濾材料［5－8］。目前商品化的品種有P84 纖維，已經被制作成濾袋、無紡布等，廣泛的應用在工業生產的過濾除塵方面，并且具有良好的過濾效果［7，9－11］。本實驗室紡制的均苯四甲酸二酐/4，4'-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)(簡稱PO)體系PI 纖維具有良好的熱性能和耐輻射性能，向其中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)單體形成三元體系(簡稱POB)后，耐環境影響性能將進一步提高。作者根據纖維的使用環境，將自制的2 種體系的PI 纖維與P84 纖維在酸、堿、有機溶劑以及紫外光照條件下處理，并對纖維的結構和性能進行對比，為PI 纖維的實際應用提供指導。

1 實驗

1.1 原料

自制纖維:PO 體系PI 纖維，線密度2.30 dtex，POB 體系PI 纖維，線密度2.00 dtex;P84 短纖維:線密度2.20 dtex，奧地利Evonic 公司產;硫酸(H2SO4):分析純，95%～98%，北京益利精細化學品有限公司產;硝酸(HNO3):分析純，65%～68%，北京現代東方精細化學品有限公司產;氫氧化鈉:分析純，固體含量大于等于96%，北京化工廠產;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純，美國杜邦公司產;甲苯、丙酮:分析純，北京化工廠產。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸性環境影響性實驗

分別配制質量分數為10%，20%的H2SO4溶液，5%，10%的HNO3溶液。將3 種纖維浸泡在配制好的溶液中，5% HNO3溶液的處理溫度為95℃，其余均為常溫。處理不同時間后將纖維取出，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.2 堿性環境影響性實驗

配制質量分數為5%的NaOH 溶液，在常溫下將3 種纖維浸泡在NaOH 溶液中，隔一定時間將纖維取出，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.3 有機溶劑影響性實驗

將3 種纖維浸泡在DMAc、甲苯和丙酮中，每168 h 取一次纖維。將纖維取出后，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.4 紫外照射影響性實驗

將3 種纖維暴露在強度為16 mW/cm2的紫外光照下進行耐光性實驗，溫度為10℃，相對濕度為36%，照射時間為2～160 h。

1.3 測試與表征

力學性能:采用太倉宏大方圓電器有限公司YG001A-1型電子單纖維強力機對處理后的PI 纖維進行測試。

紅外光譜分析:采用美國Thermo Necolet 公司Necus470 傅里葉變換紅外光譜儀對處理后的纖維進行紅外分析，通過紅外譜圖觀察纖維的結構變化。

表面形貌:采用日本Hitachi 公司S-4700型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。

2 結果與討論

2.1 H2SO4溶液對纖維性能的影響

從圖1 可知，在常溫下的H2SO4溶液中，在考察時間范圍內，PO 體系和POB 體系纖維的強度都保持在一個比較恒定的狀態，在質量分數為10%及20%的濃度H2SO4溶液中斷裂強度保持率都在90%以上。

圖1 3 種纖維在常溫下H2SO4溶液中浸泡后的斷裂強度保持率的變化Fig.1 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with H2SO4solution at room temperature

從圖1 還可看出，P84 纖維的斷裂強度隨著處理時間的增加有明顯的下降趨勢，在質量分數10%的H2SO4中處理120 h 后保持率為80%～90%，在質量分數20%的H2SO4中處理相同時間后保持率為65%～75%。這說明H2SO4對其結構有一定的破壞。

從圖2 可以看出，3 種纖維在H2SO4溶液中浸泡120 h 后，表面出現一些不太明顯的微坑，并有較多的附著物，這說明纖維在酸性條件下有一定的損傷，并且隨著H2SO4濃度的增大，附著物大小及分布面積增大，纖維損害程度增加，這與得到的斷裂強度保持率隨酸濃度的變化一致。

圖2 3 種纖維在常溫下經H2SO4處理前后的表面形貌變化Fig.2 Surface morphology of three PI fibers before and after treating with H2SO4at room temperature

2.2 HNO3溶液對纖維性能的影響

從圖3a 可以看出，在高溫稀HNO3的環境下3 種纖維的斷裂強度都呈現快速下降的趨勢，但到最后P84 和PO 體系纖維已經被破壞，不能進行測試，而POB 體系纖維最終仍有35%～45%的斷裂強度保持率。

從圖3b 可知，在常溫下10%的HNO3溶液中處理后，P84，PO，POB 體系纖維都呈現出不同程度的損傷，斷裂強度均逐漸降低，在開始的30 h內，PO 體系下降的速度大于POB 體系，大于P84纖維，但隨著浸泡時間延長，POB 體系的斷裂強度穩定在一定水平，保持基本恒定，P84 和PO 體系纖維的下降速率減緩，最后的斷裂強度保持率基本相同，均小于POB 體系纖維。

從圖3 還可以得出，在HNO3溶液中P84 和PO 體系纖維的變化情況基本相同，而POB 體系纖維表現出較好的耐酸性能。

相較于H2SO4溶液，POB 體系纖維的耐酸性優勢在HNO3溶液中表現得更為明顯。比較圖1a與圖3b，可以看出:在10%H2SO4溶液中，POB 與PO 兩種體系纖維的斷裂強度保持率的變化基本相同，而在10%HNO3溶液中，POB 體系纖維的斷裂強度保持率從處理的初始階段就遠遠高于PO體系纖維;在常溫10% HNO3溶液中經過120 h浸泡后，3 種纖維的斷裂強度的保持率均小于在相同條件下的H2SO4溶液中處理120 h 后的3 種纖維試樣。這是因為HNO3具有較強的氧化性，比H2SO4的腐蝕性更強，致使POB 體系纖維優良的耐酸性能在更嚴酷的酸性環境中表現得更加突出。

圖3 3 種纖維經HNO3溶液浸泡后斷裂強度保持率的變化Fig.3 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with HNO3solution

比較圖4 和圖2 可以看出，經過HNO3處理后，3 種纖維表面的附著物大小和附著面積均大于在相同條件下H2SO4處理后的纖維，說明HNO3對纖維的損害程度大于H2SO4，這與得到的斷裂強度保持率的變化結果保持一致。

圖4 3 種纖維經HNO3溶液處理后的表面形貌變化Fig.4 Surface morphology of three PI fibers treated with HNO3solution

2.3 堿溶液對纖維性能的影響

從圖5 可以看出，隨著浸泡時間的增加，PO和POB 體系的纖維斷裂強度下降幅度微小，基本保持不變，而P84 纖維受到堿性腐蝕后，斷裂強度迅速降低，到最后纖維被破壞，不能進行測試。

圖5 3 種纖維經NaOH 溶液浸泡后斷裂強度保持率的變化Fig.5 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with NaOH solution

2.4 有機溶劑對纖維性能的影響

從圖6a 可以看出，在DMAc 中P84 纖維隨著浸泡時間的增加其斷裂強度迅速下降，處理144 h后，纖維完全溶解在DMAc 溶劑中，不能進行測試。PO 和POB 體系纖維的斷裂強度隨處理時間的延長緩慢降低，經過800 h 浸泡后斷裂強度保持率仍大于93%。從圖6b 可知，3 種纖維在甲苯環境下起初處理的700 h 內，斷裂強度的下降幅度都比較小，變化情況基本相同，但當浸泡時間繼續增加，P84 纖維的斷裂強度迅速下降，最終斷裂強度保持率為87%，而PO 和POB 體系的纖維的斷裂強度保持率基本不變，都維持在95%以上。從圖6c 可以看出，在溶劑丙酮中，P84 纖維的斷裂強度保持率隨處理時間的增加逐漸下降，最后強度保持率約85%。PO 和POB 兩種體系的纖維斷裂強度隨浸泡時間變化很小，并且POB 體系纖維的斷裂強度保持率要高于PO 體系纖維。

圖6 3 種纖維經有機溶劑浸泡后斷裂強度保持率的變化Fig.6 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with organic solvents

從圖6 可知，P84、PO 體系和POB 體系3 種纖維在不同有機溶劑中的老化行為基本相同，P84 纖維的斷裂強度隨時間延長逐漸降低，而PO和POB 體系纖維的斷裂強度變化不大。

2.5 紫外光照對纖維性能的影響

從圖7 可知，3 種纖維在開始的10 h 內力學性能有所下降，但隨著照射時間延長，3 種纖維斷裂強度的下降速度均逐漸減緩。在3 種纖維中，P84 纖維的斷裂強度下降的最快，最后僅剩下30%的保持率，而PO 體系纖維性能衰退速度明顯慢于P84，最終強度保持在60%。在紫外光照下性能保持最好的是POB 體系纖維，在后續紫外照射的150 h 內，POB 體系纖維的斷裂強度下降得極為緩慢，強度都維持在90%以上。

圖7 3 種纖維經紫外照射后斷裂強度保持率的變化Fig.7 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated by ultraviolet irradiation

2.6 分子結構分析

從以上實驗可以得出，POB 體系纖維的耐復雜環境影響性高于PO 體系纖維，高于P84 纖維。從分子結構方面對其進行分析:POB 體系中由于BIA 單體的加入纖維分子間產生大量氫鍵，使得分子鏈排列緊密，酰亞胺環不受到酸、堿等作用而發生開環反應。PO 體系比P84 體系分子量剛性大，因為P84 分子鏈屬于非平面，自由體積大，柔性好，更容易與環境接觸，從而受到腐蝕影響性能。因此POB 體系的力學性能保持得最好。另一方面自制的2 種體系的纖維在熱環化過程中分子間會產生交聯，而P84 纖維直接由PI 溶液紡制，分子鏈間作用較弱。

從圖8 可以看出，經過不同環境條件處理后的POB 體系纖維試樣的紅外光譜譜圖與浸泡前POB 體系纖維的紅外光譜譜圖基本一致，PI 獨有的1776，1726，1375，723 cm－1等譜帶的強度基本保持不變，說明POB 體系纖維在以上環境條件下處理后，在結構上并沒有發生明顯變化，因而POB 體系纖維的力學性能不會有大幅度變化或喪失測試能力，在復雜的環境條件影響下依然能夠保持較高的強度，體現出較其他兩種體系纖維更加顯著的耐環境影響性能。

圖8 POB 體系纖維在不同老化環境下處理后的紅外光譜Fig.8 IR spectra of POB fiber treated under different aging conditions

3 結論

a.常溫下，3 種纖維均具有較好的耐酸性，更耐H2SO4，耐HNO3性稍差，特別是在高溫條件下，即使是稀HNO3，浸泡后性能下降也比較嚴重;3 種纖維中，POB 體系纖維的耐酸性高于其他兩種纖維。

b.相較于PO 和POB 體系纖維，P84 纖維對堿溶液的穩定性較差，常溫下5%的堿性溶液對其力學性能都有很大的影響，而PO 和POB 體系纖維有較好的耐堿性。

c.通過紫外光照對比，3 種纖維耐紫外順序依次為POB 體系纖維、PO 體系纖維、P84 纖維。

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