一種鎳基單晶合金的短時(shí)高溫氧化行為

孫躍軍，劉喜中，劉夢(mèng)龍，張 軍

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新123000；2.阜新市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，阜新123000；3.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所，北京100190）

0 引 言

鎳基單晶合金具有優(yōu)良的高溫性能，常用來(lái)制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片［1－2］。氧化性能是考核渦輪葉片材料的一個(gè)重要指標(biāo)，已引起了研究者的高度重視。目前的研究主要著重于合金的長(zhǎng)時(shí)氧化行為［3－4］，然而基于葉片材料的工作特點(diǎn)，其短時(shí)氧化行為也具有非常重要的工程應(yīng)用意義，但有關(guān)此方面的研究并不多見(jiàn)，為此，作者研究了法國(guó)航空航天研究院研制的MC2鎳基單晶合金［5］的高溫短時(shí)氧化行為，力圖為該合金的進(jìn)一步研究與應(yīng)用做基礎(chǔ)性工作。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用鎳基單晶高溫合金的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為 5.0Co，5.0Al，8.0W，2.0Mo，1.0Ti，6.0Ta，7.0Cr，余 Ni。將上述鎳基單晶合金試棒用線切割制成φ15mm×5mm的試樣，用砂紙打磨至1000＃，然后用乙醇清洗、吹干后置于箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行氧化試驗(yàn)，溫度分別為900，1 000，1 100℃，氧化時(shí)間分別為8，12，16h。

用JY5002型電子天平稱(chēng)量試樣氧化前后的質(zhì)量，計(jì)算出氧化質(zhì)量增加；用SSX－550型掃描電鏡（SEM）和D／max 2200PC型X射線衍射儀（XRD）對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行觀察與分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金在不同溫度下的短時(shí)氧化速率

由圖1可知，在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，試驗(yàn)合金在900℃時(shí)的氧化質(zhì)量增加最小，在1 100℃時(shí)的氧化質(zhì)量增加最大。可見(jiàn)，溫度越高合金的氧化越嚴(yán)重，氧化速率（曲線斜率）越大；并且同一溫度下，隨時(shí)間延長(zhǎng)氧化速率也增大。

圖1 試驗(yàn)合金在不同溫度下的短時(shí)氧化質(zhì)量增加曲線Fig.1 Oxidation mass gain of tested alloy at different temperatures

2.2 合金在不同溫度下的短時(shí)氧化產(chǎn)物

2.2.1 900℃下的短時(shí)氧化產(chǎn)物

由圖2可見(jiàn)，試驗(yàn)合金在900℃氧化16h后，表面生成了暗黑色的氧化物，但表面氧化膜并不完整，暗黑色氧化物的表層出現(xiàn)了白色點(diǎn)狀和條狀物，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2、Al2O3和NiO組成。合金表層的氧化產(chǎn)物Cr2O3與Al2O3均為條狀，而TiO2為白色塊狀［6－7］。而且，氧化膜中暗黑色的NiO數(shù)量最多，Cr2O3與Al2O3次之，TiO2最少。

在氧化初期，由于試驗(yàn)合金中的鎳含量較高，NiO的生長(zhǎng)速度非常快，所以在合金表層形成了一些 NiO［6］；隨著氧化的進(jìn)行，Cr2O3、Al2O3和 TiO2的形成使氧化膜／合金界面的氧分壓降低，當(dāng)氧分壓低于NiO的平衡分解壓時(shí)，NiO將停止生長(zhǎng)［6］；由于氧化溫度較低、氧化時(shí)間較短，故而Cr2O3和Al2O3氧化物并不是很多，沒(méi)有形成完整的氧化膜，氧化膜的致密性也很低。

2.2.2 1 000℃下的短時(shí)氧化產(chǎn)物

由圖3可以看出，試驗(yàn)合金在1 000℃氧化16h后，氧化膜已經(jīng)十分完整，最外層的氧化物呈塊狀，氧化膜中盡管也存在部分孔洞，但是孔洞的尺寸較小，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和Al2O3組成，且致密性較高。

由于氧化溫度升高，合金中鉻和鋁的氧化速率加快，生成了大量的Cr2O3和Al2O3保護(hù)層，隔斷了鎳與氧的接觸，因此NiO數(shù)量減少。同時(shí)，由于活性較大，合金中的鈦繼續(xù)氧化，生成了少量TiO2。

從熱力學(xué)角度來(lái)講，在氧化過(guò)程中應(yīng)該是鋁和鈦同時(shí)被氧化，但由于氧化層表面氧分壓很高，所以生成的TiO很快被氧化成TiO2；從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，鈦在TiO2中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于鋁在Al2O3的擴(kuò)散速率［6］，因此在氧化膜表層中出現(xiàn)了較多的TiO2。由于TiO2相的出現(xiàn)，氧化膜變得較為疏松，使得氧通過(guò)氧化層進(jìn)入合金內(nèi)部，有可能形成沿晶界的內(nèi)氧化，使氧化得以繼續(xù)進(jìn)行。

2.2.3 1 100℃下的短時(shí)氧化產(chǎn)物

由圖4可見(jiàn)，試驗(yàn)合金在1 100℃氧化16h后的氧化膜分為兩層，暗黑色的氧化膜外層上分布著白色大塊狀氧化物，局部區(qū)域的氧化膜較為疏松，并伴有部分脫落現(xiàn)象，氧化膜內(nèi)部孔洞較多，致密性較差。氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和NiCr2O4組成，暗黑色的為Cr2O3，其緊挨基體合金，數(shù)量最多；在Cr2O3層中形成了數(shù)量極少的NiCr2O4；TiO2呈白色塊狀，位于氧化膜的最外層，數(shù)量最少。

圖4 試驗(yàn)合金在1 100℃氧化16h后氧化產(chǎn)物的表面形貌和XRD譜Fig.4 Surface morphology of oxidation products after tested alloy oxidized at 1 100℃for 16h（a）cross section；（b）longitudinal section and（c）XRD pattern

結(jié)合已有的研究分析可知［7－8］，在氧化初期，合金的氧化速率較快，氧化過(guò)程主要由表面生成反應(yīng)控制，合金中的主要元素鎳、鉻和鈦元素同時(shí)被氧化生成NiO、TiO2和Cr2O3，由于合金中的鉻元素濃度很高，所以很快在試樣表面生成了連續(xù)的Cr2O3膜，氧化增重曲線上表現(xiàn)為氧化速率很快。鋁元素的活性雖然很高，但在氧化初期主要發(fā)生鉻的選擇性氧化［8］，所以氧化膜成分主要以Cr2O3為主。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，NiO顆粒被Cr2O3包圍并逐漸發(fā)生固相反應(yīng)形成NiCr2O4復(fù)合尖晶石相［6］。

3 結(jié) 論

（1）鎳基單晶合金在900～1 100℃空氣中氧化時(shí)，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化速率加快。

（2）試驗(yàn)合金在900℃氧化時(shí)的產(chǎn)物主要為Al2O3、NiO、Cr2O3和TiO2混合物，氧化膜不完整，致密性很低；在1 000℃氧化時(shí)可以形成完整的、致密性較好的Cr2O3和Al2O3氧化膜；在1 100℃氧化時(shí)，氧化層中生成了大塊的NiCr2O4尖晶石，Al2O3消失，出現(xiàn)了TiO2局部區(qū)域的氧化膜較為疏松，并伴有部分脫落，氧化膜的致密性較低。

［1］KHAN T.High temperature alloys for gas turbines and other applications［M］.Dordrecht：D Reidel Publishing Company，1986：234－237.

［2］FORD D A，ARTHEY R P.Development of single crystal alloys for specific engine application［C］／／Superalloys 1984.Warrendale：The Metallurgical Society，1984：115－124.

［3］李云，徐寧，郭建亭，等.鎳基鑄造高溫合金K52在900℃恒溫氧化性能的研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（1）：113－116.

［4］李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：257－269.

［5］CARON P.Highγ′solvus new generation nickel－based superalloys for single crystal turbine blade applications［C］／／Superalloys 2000.Warrendale：TMS（The Minarals Metals and Materials society），2000：737－746.

［6］KUPPUSAMI P，MURAKAMI H.A comparative study of cyclic oxidized Ir aluminide and aluminized nickel base single crystal superalloy［J］.Surface ＆Coatings Technology，2004，186：377－388.

［7］HUANG L，SUN X F，GUAN H R，et al.Oxidation beha－vior of the directionally solidified Ni－base superalloy DS951in air［J］.Oxidation of Metals，2005，64（5）：303－318.

［8］趙雙群，董建新，張麥倉(cāng)，等.新型鎳基高溫合金在950℃和1 000℃的氧化行為［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34（2）：208－211.