一種鎳基單晶合金的短時高溫氧化行為

孫躍軍，劉喜中，劉夢龍，張 軍

（1.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，阜新123000；2.阜新市產品質量監督檢驗所，阜新123000；3.中國科學院力學研究所，北京100190）

0 引 言

鎳基單晶合金具有優良的高溫性能，常用來制作航空發動機的渦輪葉片［1－2］。氧化性能是考核渦輪葉片材料的一個重要指標，已引起了研究者的高度重視。目前的研究主要著重于合金的長時氧化行為［3－4］，然而基于葉片材料的工作特點，其短時氧化行為也具有非常重要的工程應用意義，但有關此方面的研究并不多見，為此，作者研究了法國航空航天研究院研制的MC2鎳基單晶合金［5］的高溫短時氧化行為，力圖為該合金的進一步研究與應用做基礎性工作。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用鎳基單晶高溫合金的主要成分（質量分數／%）為 5.0Co，5.0Al，8.0W，2.0Mo，1.0Ti，6.0Ta，7.0Cr，余 Ni。將上述鎳基單晶合金試棒用線切割制成φ15mm×5mm的試樣，用砂紙打磨至1000＃，然后用乙醇清洗、吹干后置于箱式電阻爐內進行氧化試驗，溫度分別為900，1 000，1 100℃，氧化時間分別為8，12，16h。

用JY5002型電子天平稱量試樣氧化前后的質量，計算出氧化質量增加；用SSX－550型掃描電鏡（SEM）和D／max 2200PC型X射線衍射儀（XRD）對氧化產物進行觀察與分析。

2 試驗結果與討論

2.1 合金在不同溫度下的短時氧化速率

由圖1可知，在相同的氧化時間內，試驗合金在900℃時的氧化質量增加最小，在1 100℃時的氧化質量增加最大。可見，溫度越高合金的氧化越嚴重，氧化速率（曲線斜率）越大；并且同一溫度下，隨時間延長氧化速率也增大。

圖1 試驗合金在不同溫度下的短時氧化質量增加曲線Fig.1 Oxidation mass gain of tested alloy at different temperatures

2.2 合金在不同溫度下的短時氧化產物

2.2.1 900℃下的短時氧化產物

由圖2可見，試驗合金在900℃氧化16h后，表面生成了暗黑色的氧化物，但表面氧化膜并不完整，暗黑色氧化物的表層出現了白色點狀和條狀物，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2、Al2O3和NiO組成。合金表層的氧化產物Cr2O3與Al2O3均為條狀，而TiO2為白色塊狀［6－7］。而且，氧化膜中暗黑色的NiO數量最多，Cr2O3與Al2O3次之，TiO2最少。

在氧化初期，由于試驗合金中的鎳含量較高，NiO的生長速度非常快，所以在合金表層形成了一些 NiO［6］；隨著氧化的進行，Cr2O3、Al2O3和 TiO2的形成使氧化膜／合金界面的氧分壓降低，當氧分壓低于NiO的平衡分解壓時，NiO將停止生長［6］；由于氧化溫度較低、氧化時間較短，故而Cr2O3和Al2O3氧化物并不是很多，沒有形成完整的氧化膜，氧化膜的致密性也很低。

2.2.2 1 000℃下的短時氧化產物

由圖3可以看出，試驗合金在1 000℃氧化16h后，氧化膜已經十分完整，最外層的氧化物呈塊狀，氧化膜中盡管也存在部分孔洞，但是孔洞的尺寸較小，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和Al2O3組成，且致密性較高。

由于氧化溫度升高，合金中鉻和鋁的氧化速率加快，生成了大量的Cr2O3和Al2O3保護層，隔斷了鎳與氧的接觸，因此NiO數量減少。同時，由于活性較大，合金中的鈦繼續氧化，生成了少量TiO2。

從熱力學角度來講，在氧化過程中應該是鋁和鈦同時被氧化，但由于氧化層表面氧分壓很高，所以生成的TiO很快被氧化成TiO2；從動力學角度來看，鈦在TiO2中的擴散速率遠大于鋁在Al2O3的擴散速率［6］，因此在氧化膜表層中出現了較多的TiO2。由于TiO2相的出現，氧化膜變得較為疏松，使得氧通過氧化層進入合金內部，有可能形成沿晶界的內氧化，使氧化得以繼續進行。

2.2.3 1 100℃下的短時氧化產物

由圖4可見，試驗合金在1 100℃氧化16h后的氧化膜分為兩層，暗黑色的氧化膜外層上分布著白色大塊狀氧化物，局部區域的氧化膜較為疏松，并伴有部分脫落現象，氧化膜內部孔洞較多，致密性較差。氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和NiCr2O4組成，暗黑色的為Cr2O3，其緊挨基體合金，數量最多；在Cr2O3層中形成了數量極少的NiCr2O4；TiO2呈白色塊狀，位于氧化膜的最外層，數量最少。

圖4 試驗合金在1 100℃氧化16h后氧化產物的表面形貌和XRD譜Fig.4 Surface morphology of oxidation products after tested alloy oxidized at 1 100℃for 16h（a）cross section；（b）longitudinal section and（c）XRD pattern

結合已有的研究分析可知［7－8］，在氧化初期，合金的氧化速率較快，氧化過程主要由表面生成反應控制，合金中的主要元素鎳、鉻和鈦元素同時被氧化生成NiO、TiO2和Cr2O3，由于合金中的鉻元素濃度很高，所以很快在試樣表面生成了連續的Cr2O3膜，氧化增重曲線上表現為氧化速率很快。鋁元素的活性雖然很高，但在氧化初期主要發生鉻的選擇性氧化［8］，所以氧化膜成分主要以Cr2O3為主。隨著氧化時間的延長，NiO顆粒被Cr2O3包圍并逐漸發生固相反應形成NiCr2O4復合尖晶石相［6］。

3 結 論

（1）鎳基單晶合金在900～1 100℃空氣中氧化時，隨著溫度的升高和時間的延長，氧化速率加快。

（2）試驗合金在900℃氧化時的產物主要為Al2O3、NiO、Cr2O3和TiO2混合物，氧化膜不完整，致密性很低；在1 000℃氧化時可以形成完整的、致密性較好的Cr2O3和Al2O3氧化膜；在1 100℃氧化時，氧化層中生成了大塊的NiCr2O4尖晶石，Al2O3消失，出現了TiO2局部區域的氧化膜較為疏松，并伴有部分脫落，氧化膜的致密性較低。

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