制備三氧化鉬納米帶的一種新方法

紀謙茂

（山東信息職業技術學院，濰坊261061）

0 引 言

自1991年碳納米管被發現以來，一維納米材料因其獨特的結構、電學、光學和磁學等特性受到廣泛關注。目前，人們已合成出了大量具有一維納米結構的氧化物，如 TiO2、VOx、MnO2、Fe2O3、CoO2、NiO、ZnO和 MoO3等，主要用于光催化［1］、光敏太陽能電池［2］、鋰離子二次電池［3］、氣體探測器等方面［4］。在具有一維納米結構的金屬氧化物中，三氧化鉬（MoO3）是一種具有層狀結構的新型寬帶隙n型半導體材料，具有特殊的物理、化學性質，在顯示設備、敏感窗口和儲能設備中有廣闊的應用前景。MoO3通常有三種晶體結構：穩定態α－MoO3、亞穩態β－MoO3和h－MoO3［5］，三種都是層狀結構，鋰可在其層間進行可逆嵌入－脫嵌。作為鋰電池負極材料，MoO3擁有石墨三倍的理論比容量1 111mAh·g－1［6－7］，使得 MoO3成為鋰離子電池材料的研究熱點［8－9］。

迄今為止，人們已通過模板法、電沉積法、化學氣相沉積法和水熱法等多種方法合成出了具有一維納米結構的氧化鉬材料［10－13］。Lou等［10］以四水合鉬酸銨為前軀體在140～200℃合成了MoO3納米帶／納米棒。Lee等［11］采用均相沉淀法制備了α－MoO3納米帶。Badica等［12］利用氣相法在硅基體上生長，得到樹枝狀的MoO3納米帶。Li等［13］報道了一種以鉬酸鈉為原料采用水熱法制備單晶MoO3納米帶的新方法。但這些方法都需要使用表面活性劑和模板，而作者在不需要表面活性劑和模板的條件下以鉬粉、雙氧水為原料，制備了MoO3納米帶，并對產物進行了表征。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有鉬粉、雙氧水、鹽酸、無水乙醇（均為分析純）。稱取1.44g鉬粉超聲分散在20mL去離子水中，形成黑色懸濁液。將10mL H2O2（質量分數為30%）加入到上述懸濁液中，發生放熱反應，得到亮黃色溶液。靜止12h后將此溶液以4 000r·min－1的轉速離心處理，除去未完全反應的鉬粉。將溶液等分成6份，定容至30mL，放入到90℃的水浴鍋中，設定反應時間分別為2，4，6，8，12，24h，隨著反應時間的延長，溶液由黃色變成無色且生成了淺藍色絮狀沉淀。將反應瓶冷卻至室溫，用去離子水和乙醇分別洗滌數次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到產物。另在不同水浴溫度、時間、介質中來制備以進行對比。

1.2 試驗方法

使 用 Rigaku D－max－γA 型 X 射 線 衍 射 儀（XRD）來測合成產物的晶型，用銅靶的Kα為輻射源，λ＝0.154 18nm。將產物在乙醇中超聲分散，用覆蓋碳膜銅網撈樣，等乙醇完全揮發后，用JEM－2000EX型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察產物的形貌。在產物的表面鍍一層鉑金膜后用JSM－6700F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察產物的表面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 產物的XRD譜

由圖1可見，90℃反應24h所得產物的的衍射峰與標準譜圖（JCPDS 65－2421）中的 MoO3的衍射峰一致，具有單斜結構且屬于Pama（62）空間組群，晶格常數a＝13.825nm，b＝ 3.694nm，c＝3.954nm。（200）、（400）和（600）等晶面的強衍射峰表明產物為層狀晶體結構或者是高度地各向異性生長。XRD譜中沒有其它雜質峰，表明制得的三氧化鉬納米帶純度高，從峰型來看可知納米帶的結晶性較好。

圖1 90℃反應24h合成MoO3納米帶的XRD譜Fig.1 XRD pattern of MoO3nanobelts synthesized at 90℃for 24h

2.2 產物的形貌

由圖2可見，90℃反應24h得到的MoO3納米帶由大量形貌均一的帶組成。納米帶可向任意方向自由伸展，錯綜地交叉在一起，形成網狀結構，其長度可達幾十微米。這些堆疊在一起納米帶呈劈裂狀態，每一根大的納米帶由幾根小的納米帶堆疊組成。小納米帶的寬度在80～100nm，帶的厚度約為10nm。圖2（c）可以進一步證實 MoO3的帶狀結構，其中的襯度較低，可知納米帶的厚度較小，圖中央發黑的區域進一步驗證了產物中存在納米帶堆疊的現象，以及納米帶可自由彎曲。選區電子衍射花樣說明MoO3納米帶是單晶結構。

2.3 反應時間對MoO3納米帶晶相組成的影響

由圖3可知，反應12h時產物的衍射峰對應著標準譜圖（JCPDS No.26－1449）和（JCPDS No.49－0652），說明此時是MoO3·H2O和MoO3·0.5H2O兩種物質共存。隨著反應時間的延長，MoO3·H2O衍射峰的衍射強度越來越弱，而 MoO3·0.5H2O的衍射峰的強度變強，產物慢慢由MoO3·H2O向 MoO3·0.5H2O轉變。當反應時間達到24h時，圖中的衍射峰對應著標準譜圖（JCPDS65－2421）的衍射峰，此時產物已完全由三氧化鉬水合物轉換成不含結晶水的MoO3；從衍射角2θ＝15.227°位置的衍射峰強度可以看出，該產物的結晶性很好。

圖2 90℃反應24h合成MoO3納米帶的SEM和TEM形貌Fig.2 SEM and TEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for 24h：（a）SEM at low magnification；（b）SEM at high magnification and（c）TEM

圖3 90℃不同反應時間合成MoO3納米帶的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction times

2.4 反應時間對MoO3納米帶形貌的影響

由圖4可知，反應2h的產物中有寬度為100nm獨立的納米帶，還有大量成束狀的層疊納米帶，其寬度為1μm，長度為幾十微米。通過XRD分析得知帶狀結構物質為MoO3·H2O。隨著反應時間的延長，納米帶逐漸消失，取而代之出現的是薄膜狀物質，晶相組成分析可知反應12h得到的是MoO3·H2O和MoO3·0.5H2O兩種產物，可以推測反應后期新形成薄膜狀物質是MoO3·0.5H2O。可見隨著反應時間的延長，產物由MoO3·H2O向MoO3·0.5H2O轉變。當反應時間增長至24h時，得到產物多數為寬度為80～100nm，厚度約為20nm的納米帶，但是納米帶仍然堆疊在一起形成寬度為200nm左右的寬帶，長度仍然為幾十微米。

圖4 90℃不同反應時間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction time

2.5 反應溫度對MoO3納米帶形貌的影響

由圖5可見，當水熱反應溫度為120℃時，產物主體是帶狀結構，且納米帶定向排列，由同一頂點呈放射狀往外發散，猶如一朵盛開的雞冠花；自組裝成雞冠花狀納米帶的長度在10～20μm之間，直徑在1μm左右；在產物中仍然有較多的游離的納米帶。當反應溫度提高到180℃時，產物的整體形貌依然是帶狀結構，只是帶的長度變為5～10μm，寬度在100～200nm之間。由此可見，反應溫度的提高使得材料的長度變短。

圖5 不同溫度反應24h合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized for 24hat different reaction temperatures：（a）120℃at low magnification；（b）120℃at high magnification；（c）180℃at low magnification and（d）180℃at high magnification

2.6 反應介質對MoO3納米帶形成過程的影響

當把反應介質由雙氧水換成乙醇時，反應過程中溶液的顏色由黃色轉變為藍色。由圖6可見，乙醇作介質時，90℃水浴反應2h得到的產物是膠狀物，且在膠狀物中有帶狀物質析出；當反應時間延長到12h時，帶狀物質慢慢長大，產物中出現大量的帶狀結構，但是帶與帶之間仍然粘連在一起，帶的析出不完全；當反應進行到24h時，產物已完全由膠狀物轉換為帶狀物質，帶的長度在幾十微米，寬度在100～200nm之間，帶的表面相對光滑。

圖6 乙醇中90℃不同反應時間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction times in ethanol solution

從圖7中可以看出，在鹽酸條件下，得到的產物是帶狀物，帶的長度在幾十微米左右，寬度從幾十到幾百納米不等；硝酸條件下得到的產物依然是帶狀物，但是與前面的帶明顯不同的是，所得帶狀物的寬度在100nm左右，而帶的長度為幾微米。由此可以認為不同的酸根對帶的形貌有很大的影響，當體系中有鹽酸存在時，得到的是幾十微米的帶，當體系中的氯離子換成硝酸根離子時，帶的長度降為幾微米，尺寸明顯降低。

圖7 不同酸性介質中90℃反應不同時間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized in different acid solutions at 90℃for different times

2.7 形成機理

以鉬粉和H2O2為原料，在不添加表面活性劑和模板的情況下合成MoO3納米帶的反應機理可以用固－液－固的機理來解釋，其過程可以分為五個步驟：（1）反應最初，鉬粉與H2O2發生劇烈反應，生成HxMoO3（1＜x＜2），放出熱量的同時有大量氣體冒出，此時溶液的顏色為藍色；（2）產物HxMoO3被H2O2所釋放出來的氧氣氧化為H2MoO4，溶液的顏色由藍色轉變為黃色；（3）在水浴條件下，H2MoO4轉變成MoO3納米粒子；（4）MoO3納米粒子作為MoO3納米帶生長的種子；（5）隨著反應的進行，MoO3納米粒子先生成MoO3·H2O納米帶，隨后失水，轉變成 MoO3·H2O和 MoO3·0.5H2O的混合物，最終形成層狀結構的MoO3納米帶。

3 結 論

（1）新提出的MoO3納米帶合成工藝簡單，所需原料只有鉬粉和H2O2；在90℃時反應時間短且產率較高，反應2h就可以得到結晶性很好的MoO3·H2O納米帶，反應條件溫和，不添加任何表面活性劑和模板；反應過程中不會生成雜質和有害物質且不污染環境。

（2）制備的MoO3納米帶寬度為80～100nm，厚度為20nm，長度為數十微米；產物的形貌可通過反應時間、反應介質、反應溫度和酸根離子的種類等來調控。

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