氧化鈰復合鈦酸鑭鈉介質陶瓷的微波介電性能

錢俊

（梧州學院，梧州543002）

0 引 言

近年來，移動通訊與衛星通訊，尤其是GPS（全球衛星定位系統）等已進入人們的日常生活。為了實現這些微波通信設備的集成化、小型化和高穩定化，研制高性能的微波陶瓷材料來制作微波介質諧振器以替代傳統的金屬諧振腔，已成為高技術陶瓷研究的重要發展方向之一。衡量微波介質陶瓷材料性能的三個重要介電參數為介電常數εr、品質因數Qf及諧振頻率溫度系數（簡稱溫度系數）τf，它們分別決定微波器件的尺寸、選頻特性和頻率溫度穩定性等物理性能，是微波器件小型化、高品質化和集成化的重要基礎。

為了獲得理想的微波介電性能，選擇兩種或多種合適的介質材料，以固溶體或混晶的形式進行復合，是制備新型微波介質材料的重要途徑之一［1］。這種新型復合微波介質陶瓷既能保持原有簡單體系介電性能的優點，又可彌補原有體系性能的不足，并能滿足對微波介質材料的使用要求。單一鈣鈦礦結構的（Na0.5La0.5）TiO3陶瓷（鈦酸鑭鈉，NLT）具有較大的介電常數（εr≈122）和較低的介質損耗，其較大的正溫度系數（τf≈480×10－6℃－1）［2］阻礙了它的實用化；為了改善該陶瓷的溫度系數，需要將一種具有負溫度系數的材料與之進行復合。氧化鈰（CeO2）是一種較為理想的材料，它具有較大的負溫度系數（τf≈－106×10－6℃－1）和極高的品質因數（Qf＝57 000GHz）［3］，用CeO2與 NLT進行復合有望得到高介電常數、低損耗和頻率溫度系數趨近于零的新型微波介質陶瓷。

由于CeO2的燒結溫度較高（約為1 600℃）［4］，這使得復合體系的燒結溫度也較高。而鈉在高溫下易揮發，容易使陶瓷成分偏離化學計量比，且較高的燒結溫度也不利于陶瓷的工業化生產，因此，有必要加入液相燒結助劑來降低體系的燒結溫度。CuO、B2O3和V2O5等常用作微波介質陶瓷的燒結助劑，它們不但可以有效降低體系的燒結溫度，而且還可以調整體系的介電性能［5－7］。因此，作者選擇CuO作為低溫燒結助劑，對（1－x）NLT＋xCeO2體系進行燒結，得到了該體系陶瓷的燒結溫度、微觀結構及微波介電性能間的相互關系。

1 試樣制備與試驗方法

將分析純的 Na2CO3（純度不小于99.0%）、TiO2（純度不小于99.0%）和 La2O3（純度不小于99.0%）按（Na0.5La0.5）TiO3中物質的量比進行配料，混合均勻后，以無水乙醇為介質，在QM－1SP2型行星式球磨機中以200r·min－1的轉速球磨4h；取出烘干后在950℃下預燒2h合成NLT；然后將NLT與分析純的CeO2（純度不小于99.99%）及CuO（純度不小于99.5%）按 （1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO（質量分數）進行配料，再以無水乙醇為介質，在同樣的球磨機中以200r·min－1的轉速球磨3h，烘干后單向加壓到100MPa，壓成16mm×（8～10）mm的圓柱狀坯體，再在1 350～1 450℃下保溫2.5h燒結。

采用阿基米德排水法測陶瓷的密度；采用RIGAKU D／Max－3B型X射線衍射儀 （XRD）分析物相組成，銅靶 Kα；采用ISI－SX－40型掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌，并用其附帶的GENESIS型能譜儀（EDS）測微區成分；相對介電常數與介電損耗根據Hakki－Coleman介質諧振器法，使用ADV－ANTEST R3767C型微波網絡分析儀測試，諧振模式為TE011，頻率測量范圍為5～6GHz。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

不同復合陶瓷的物相組成基本一致，作者以0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷為例，研究物相組成隨不同燒結溫度的變化。由圖1中見，隨燒結溫度的升高，0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷的衍射峰可與NLT相和CeO2相的衍射峰很好地符合，且在整個燒結溫度范圍內，體系中無第三相生成。

圖1 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷在不同溫度燒結后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics after sintering at different temperatures

2.2 微觀形貌和密度

同樣，以0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷為例研究其在不同燒結溫度下的微觀形貌。從圖2中可以看出，燒結溫度為1 350℃時就能形成致密陶瓷，且其由立方狀和較圓滑的多邊形顆粒組成。隨著燒結溫度的升高，顆粒的尺寸均有所增大。在較低溫度下（低于1 400℃），陶瓷顆粒生長不夠充分和均勻；在1 400℃時陶瓷較為致密，顆粒生長也較均勻；但當燒結溫度升高到1 450℃時，部分顆粒較粗大，且結構不均勻，并有氣孔存在。

圖2 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷在不同溫度燒結后的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics after sintering at different temperatures

EDS分析表明，立方狀顆粒為固溶了一定量CeO2的NLT相，而較圓滑的多邊形晶粒為固溶了一定量NLT的CeO2相，這與圖1的XRD結果是一致的。對于體系中的銅元素，其主要聚集在晶界處，起到了潤濕固相顆粒并在顆粒間起到毛細管力的作用，從而加速了顆粒重排及溶解傳質過程，使得體系的燒結溫度大幅降低；同時可能有部分Cu2＋進入了CeO2晶格中，導致CeO2晶格參數改變［8］。

從圖3可以看出，燒結溫度為1 350℃就能形成致密的陶瓷；隨著燒結溫度的提高，陶瓷的表觀密度先增大后降低，在1 400℃時達到最大值，為6.598 2g·cm－3。顯然1 400℃為該陶瓷的最佳燒結溫度，其相對密度為97.44%。

圖3 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO復合陶瓷的表觀密度與燒結溫度的關系Fig.3 Apparent density vs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics

2.3 微波介電性能

從圖4和圖5中可以看出，該陶瓷的介電常數和品質因數隨燒結溫度的升高，均呈現出先升高后降低的變化趨勢，且在1 400℃燒結時具有最高的介電常數和品質因數。這種變化趨勢與圖3中表觀密度隨燒結溫度的變化趨勢基本一致，但當燒結溫度高于1 400℃時，陶瓷的介電常數εr和品質因數Qf下降的幅度相比圖3中表觀密度下降的幅度要大一些。

根據介電常數疊加原理［4］

圖4 0.2NLT＋＋0.8CeO2＋1%CuO復合陶瓷介電常數εr隨燒結溫度的變化Fig.4 εrvs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO ＋1%CuO ceramics

圖5 0.2NLT＋＋0.8CeO2＋1%CuO復合陶瓷品質因數Qf隨燒結溫度的變化Fig.5 Qfvs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics

式中：φi，εri分別為第i相的體積分數和介電常數。

由于氣孔相的介電常數約為1，因此低的氣孔率就意味著高的介電常數。在工藝上使晶粒充分生長也是提高介電常數的有效途徑［9］，因此，介電常數在燒結溫度低于1 400℃時的變化趨勢可歸因于表觀密度的增大。進一步升高燒結溫度，將導致晶粒過分生長，從而加劇了介電常數的下降，因此當燒結溫度高于1 400℃時，體系介電常數下降的幅度要比表觀密度下降的大。

眾所周知，微波介質陶瓷的損耗越低，其品質因數越高；其結構越均勻，致密度越高，品質因數也就越高［9］。因此當燒結溫度低于1 400℃時，品質因數的變化主要取決于其表觀密度。升高燒結溫度能夠加快晶粒的生長，但溫度過高會使晶粒生長過快從而阻礙氣體的排除，并降低陶瓷的表觀密度，加劇品質因數下降，從而導致燒結溫度高于1 400℃時，體系品質因數下降的幅度要比表觀密度下降的幅度大。

對于0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷，當燒結溫陶瓷，其物相由NLT和CeO2組成；當燒結溫度為1 400℃時，諧振頻率溫度系數為98.0×10－6℃－1。為了獲得接近于0的諧振頻率溫度系數，可通過調節NLT和CeO2的比例來實現。由表1可見，（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO陶瓷的諧振頻率溫度系數從x＝0.5時的212.3×10－6℃－1降為x＝0.9，1.0時的6.7×10－6℃－1和 －54.2×10－6℃－1。由此可見，合適的x值可使該陶瓷獲得接近于零的諧振頻率溫度系數。

表1 x值對1 400℃燒結（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO陶瓷微波介電性能的影響Tab.1 Effect of xvalue on microwave dielectric properties of（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO system ceramics sintered at 1 400℃

3 結 論

（1）當燒結溫度為1 350～1 450℃時，能制備出致密的0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷，其物相由NLT和CeO2組成；當燒結溫度為1 400℃時，可獲得εr為35.9、Qf為11 300GHz、τf為98.0×10－6℃－1的微波介質陶瓷。

（2）可通過調節具有正、負溫度系數的NLT、CeO2的比例來獲得接近于零諧振頻率溫度系數的微波介質陶瓷；當x＝0.9、燒結溫度為1 400℃時，可獲得εr為32.0、Qf為8 240GHz、τf為6.7×10－6℃－1的微波介質陶瓷。

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