共沉淀型Cu-ZnO/Al2O3甘油加氫催化劑結(jié)構(gòu)變化研究

（重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，生物柴油作為環(huán)境友好的可再生能源越來越受到人們的重視[1]．在通過酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的過程中，大約每生產(chǎn)9 kg生物柴油就會產(chǎn)生1 kg副產(chǎn)物甘油[2]．因此，如何利用副產(chǎn)物甘油對生物柴油的工業(yè)化進程顯得尤為重要．甘油通過催化加氫反應(yīng)可以得到1,2-丙二醇，1,2-丙二醇作為一種化工原料廣泛應(yīng)用于不飽和樹脂、食品、醫(yī)藥、化妝品、香料、煙草保濕劑和油漆等領(lǐng)域[3]．目前，1,2-丙二醇工業(yè)上主要通過丙烯氧化制得環(huán)氧丙烷，并由環(huán)氧丙烷水解得到1,2-丙二醇[4]．因此，通過甘油催化制得1,2-丙二醇是甘油利用的一條較好的途徑．

在甘油催化劑加氫反應(yīng)中，催化劑的性能非常關(guān)鍵．針對甘油催化加氫生成 1,2-丙二醇反應(yīng)體系，研究者們就催化劑的開發(fā)進行了大量的研究工作．在研究工作中發(fā)現(xiàn)負載型貴金屬催化劑（Ru、Rh和 Pt）對甘油加氫反應(yīng)具有良好的催化活性，但在反應(yīng)過程中因貴金屬催化劑對甘油的裂解也具有較強的催化活性，致使在甘油加氫過程中會生成大量的乙二醇和甲烷[4]．為了解決貴金屬催化劑在甘油加氫反應(yīng)中存在的問題，研究者們開始研究Cu基催化劑．在Cu基催化劑中，研究較為廣泛的主要有Cu-Cr系和Cu-Zn系催化劑[3-5]．雖然Cu-Cr系催化劑在甘油加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好反應(yīng)性能，但因Cr會引起環(huán)境中毒，研究者們就將主要精力放在Cu-Zn系甘油加氫催化劑上．Chaminand[4]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在鎢酸存在的條件下利用Cu-ZnO催化劑可以得到20%的甘油轉(zhuǎn)化率和90%的1,2-丙二醇的產(chǎn)物選擇性．Balaraju[5]和Wang[6]等將Cu-ZnO催化劑應(yīng)用到甘油加氫過程中也得到了相對較好的反應(yīng)結(jié)果．雖然研究者們對Cu-ZnO系甘油催化加氫催化劑進行了深入的研究，但大部分研究主要集中在甘油加氫催化活性及產(chǎn)物選擇性的影響方面，對Cu-ZnO系催化劑制備過程的研究相對較少．

本文對Cu-ZnO/Al2O3甘油加氫催化劑在制備過程中物相結(jié)構(gòu)的變化進行了系統(tǒng)的研究．

1 實驗

1.1 催化劑制備

本文所采用的催化劑采用共沉淀方法制備．將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩爾比為5∶1∶1進行溶液配制，后用Na2CO3溶液（1mol/L）在pH值為8.0±0.1條件下進行沉淀，沉淀經(jīng)洗滌后在120 ℃進行干燥12 h得到催化劑前軀體，然后將催化劑前軀體分成4份，分別在300，400，500和600 ℃下進行焙燒4 h得到新鮮催化劑．催化劑按焙燒溫度的不同分別命名為Cu-03，Cu-04，Cu-05和Cu-06．

1.2 催化劑表征

（1）物理吸附

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)用低溫 N2物理吸附法在Micromeritics ASAP 2420物理吸附儀上測定．測試前，氧化態(tài)樣品在350 ℃、壓力為10-2torr的條件下處理6 h．測試時，樣品在液氮中冷卻至-196 ℃，采用靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線．

（2）X-射線衍射

X-射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)（Rigaku）D/max-2500型X射線衍射儀測定Cu靶Kα（0.154 nm），管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為10-80o，掃描速度4o/min，掃描步長0.02o，數(shù)據(jù)由計算機自動采集．

（3）空氣熱重

熱重分析采用瑞士 METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重分析儀進行分析．在分析過程中，將10 mg左右的催化劑裝填到Al2O3坩堝內(nèi)，采用空氣為載氣，氣體的流速為50 ml/min，由50℃程序升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min．

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

新鮮催化劑的孔徑分布和織構(gòu)性質(zhì)（BET比表面積、孔容、平均孔徑）分別如圖1和表1所示．從催化劑織構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果可以看出，焙燒后催化劑的孔徑主要分布在 2～4 nm 和 5～100 nm 兩個區(qū)間．隨著焙燒溫度的增加，催化劑的BET比表面積和孔容呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢．在500 ℃焙燒過的催化劑具有最大的比表面積（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．在焙燒的過程中，隨著焙燒溫度的升高，在沉淀過程中生成的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3逐漸分解，致使催化劑的比表面積和孔容逐漸增大；當(dāng)焙燒溫度為 500℃時，催化劑前軀體中的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3基本分解完全，因此 500℃焙燒的催化劑具有最大的比表面積和孔容．但隨著焙燒溫度的進一步增加，因焙燒溫度過高使在焙燒過程中形成的部分直徑較小的孔徑塌陷，從而使催化劑的比表面積和孔容急劇減小，孔徑分布向大孔徑方向偏移．

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1 催化劑的孔徑分布

2.2 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

不同溫度焙燒下催化劑的XRD譜圖如圖2所示．由圖可以看出，干燥后催化劑的物相主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3組成，隨著焙燒溫度的升高，主要物相逐漸變?yōu)镃uO，說明在沉淀過程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3在焙燒的過程中逐漸分解，最終分解為CuO．同時，隨著焙燒溫度的升高，催化劑物相衍射峰強度逐漸變強，說明催化劑的物相晶格在焙燒過程中逐漸趨于完美．在600 ℃焙燒過的催化劑中沒有檢測到ZnO物相的存在，說明ZnO在催化劑中是以無定形的形態(tài)存在的．

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.3 空氣熱重分析

催化劑的熱重分析結(jié)果如圖 3，可以看出催化劑在空氣熱分析過程中主要經(jīng)歷了4個失重過程．第一階段失重（＞100 ℃）可以歸結(jié)為催化劑物理吸附水的失重；第二階段失重（100～150 ℃）可以歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O物相結(jié)晶水的失重；第三階段失重（150～500 ℃）可以歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和Cu2(OH)2CO3的分解；第四階段失重（500～800℃）主要歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O生成的碳酸鹽的分解[7]．

圖3 催化劑的TG/DTG譜圖

3 結(jié) 論

本文對 Cu-ZnO/Al2O3甘油加氫催化劑在制備過程中物相結(jié)構(gòu)的變化進行了系統(tǒng)的研究．研究結(jié)果表明，焙燒溫度對新鮮催化劑的物相結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)影響顯著．干燥后催化劑主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3物相組成，經(jīng)600 ℃焙燒4 h后，催化劑在沉淀過程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3全部分解為CuO．在500 ℃時催化劑具有最大的比表面積（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．

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