東升廟硫多金屬礦深部氧化帶微粒研究*

袁雪玲 曹建勁 賴佩欣 吳政權 王正海 曾鍵年 吳亞飛

(1.中山大學地球科學系;2.廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室;3.中國地質大學(武漢)資源學院)

要改變我國地表礦產資源制約國民經濟發展的狀況，就要發展高新技術用于隱伏礦床的勘查。20世紀80年代推出一種尋找隱伏礦的新技術——地氣法［1］，其實質就是對地下納米級物質的測量，據此圈定異常地帶，進行隱伏礦的勘探。該方法因具有找礦直接性、探測深度大等特點，剛一問世，就引起國內外勘探界的廣泛關注和強烈反應［2］，人們就地氣法的測量原理、影響因素、采樣方法、應用及其地氣中納米微粒的形成、遷移規律、賦存狀態、特征等進行了大量研究工作［3-7］。目前，認為與礦床有關的納米微粒的形成機制主要有兩種方式:①成礦期的成礦作用［8-9］;②成礦期后的改造作用，如斷裂活動、氧化作用、生物作用、機械和化學風化作用［5，10-11］。曹建勁等［5，10］簡要敘述了氧化作用是形成與隱伏金屬礦體有關微粒的主要方式之一，但未對氧化作用形成納米微粒作專門報道。本研究利用透射電子顯微鏡(TEM)對內蒙古東升廟硫多金屬礦床氧化帶微粒的形貌特征、集聚狀態和粒度進行分析，并從超微觀角度討論了氧化微粒的形成過程和來源。

1 地質概況

東升廟硫多金屬礦床位于內蒙古自治區烏拉特后旗政府駐地東升廟鎮東北方向2 km處，是內蒙狼山有色多金屬成礦帶內的大型礦床之一。研究區在構造上位于華北地臺北緣內蒙地軸北部的渣爾泰山—狼山裂陷槽內［12］。在地層分區上，屬華北地層大區陰山地層分區大青山地層小區［13］。礦床受元古宙裂陷槽次級斷陷盆地控制，被挾持在F1與F5兩條區域性大斷層之間，呈NE—SW向帶狀展布，具有鮮明的時控、層控和巖控特征，屬海底噴氣沉積－弱改造型礦床［14-15］。礦區內出露的地層主要為中元古界狼山群，角度不整合覆蓋其上的是白堊系紅層和第四系，并有少量的石炭系、二疊系地層出露［16］。礦石類型以石墨片巖型為主，其次為石墨白云石大理巖型和白云石大理巖型。礦石礦物主要有黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦、菱鐵礦、白鐵礦，脈石礦物有白云石、石英、方解石、石墨、絹云母、白云母、黑云母、重晶石、磷灰石、透閃石［12］。礦石中的有用元素主要有 S、Cu、Pb、Zn、Fe，伴生有益組分為 Ag、Au、Co 等［17］。

2 采樣和分析方法

氧化微粒樣品采自內蒙古自治區巴彥淖爾市東升廟礦區的東礦和廟溝段深部氧化帶(地表以下139～200 m)，刮掉表層后取適量氧化泥于密封袋中。不同氧化帶樣品的顏色主要為黑色、磚紅色、土黃色、泥灰色。分析前樣品需經除水干燥處理，透射電鏡載網采用碳膜鎳網。制得的氧化微粒樣品送至揚州大學測試中心使用帶有能譜的Tecnai G2 F30 S－TWIN型透射電子顯微鏡(能譜EDXA系統)進行分析。

空白碳膜鎳網的TEM分析表明，除碳外，譜圖僅出現鎳和碳的特征X射線峰［18］。本實驗所用碳膜鎳網為同一公司生產提供。

3 結果

氧化微粒樣品的TEM分析表明，東升廟硫多金屬礦床氧化帶在氧化過程中主要形成了自然Ag，CaO，石英，Fe、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦，BaSO4微粒，見圖1。

圖1 東升廟硫多金屬礦床氧化微粒TEM照片

(1)自然Ag微粒。為近橢圓形晶體，微粒經放大可以觀察到清晰有序的晶體結構，晶格間距為0.24 nm，與單質Ag(111)晶面上的晶格間距接近。Ag的含量高達93.38%，含有微量的O和Br。

(2)氧化物微粒。①CaO微粒。為微粒聚合體，呈長柱狀，長約200 nm，寬約120 nm，晶形較好，單個微粒大小5～15 nm。Ca和O的原子數之比為48.81∶49.48。晶格間距為0.244、0.282 nm，分別與CaO(200)和(111)晶面上的晶格間距相近。②石英微粒。為不規則狀的微粒聚合體，邊緣比較圓滑，并具有一定的厚度。主要由 Si(36.68%)和 O(62.77%)組成，含極微量的 S、Mg。晶格間距為0.339 nm，與石英(011)晶面上的晶面間距吻合。③Fe、Ca、Si等的氧化物微粒。Fe的含量達37.45%，由棱角狀、似圓狀、不規則狀微粒聚合而成，聚合體形態不規則，有圓狀、棱角狀，大小為50～200 nm，單個微粒大小為3～15 nm。根據原子配比關系，推測為Fe、Ca、Si等的氧化物微粒，EDS分析結果見表1。晶格間距為0.243、0.279、0.283、0.337 nm。根據以上分析，可知有石英和CaO微粒，而0.279 nm的晶格間距與Fe2O3(104)晶面上的晶格間距接近。

表1 Fe、Ca、Si等的氧化物微粒的EDS分析結果%

(3)針鐵礦微粒。①板條狀針鐵礦微粒。單個微粒長為20～200 nm，寬為5～20 nm，排列緊密但無序。含礦元素Fe的含量高達57.76%，由于透射電鏡無法測出H，根據O與Fe的配比關系，基本符合針鐵礦(FeOOH)的化學式，見表2。晶格間距為0.4、0.255、0.27 nm，與針鐵礦 (101)、(111)、(021)、(301)等晶面上的晶格間距相近。板條狀針鐵礦微粒表面可見圓狀或粒狀微粒，該微粒晶格間距為0.27 nm，與赤鐵礦(104)晶面上的晶格間距極為相近，表明針鐵礦微粒有脫水現象［19］。②針狀針鐵礦微粒。聚合體呈束狀，主要成分為O、Fe，含有微量的 Si、S、Mn，見表 3。

(4)BaSO4微粒。晶形較好，呈較規則四邊形，單晶。該微粒由Ba(59.34%)、S(10.34%)、O(30.31%)3種元素組成，其原子序數比與BaSO4相近。

表2 板條狀針鐵礦微粒EDS分析結果 %

表3 針狀針鐵礦微粒EDS分析結果 %

(5)其他微粒。①含O、S、Ti等的微粒。元素組成見表4。根據原子配比關系，微粒可能由BaSO4和TiO2組成。②含Fe、Si、Al等的微粒。Fe的含量高達 70.78%，含有少量的 O、Si、Al、Mg。③含 Fe、O、Zn等的微粒。由不規則片狀疊加而成，EDS分析結果見表5。

表4 含O、S、Ti、Ba等的微粒的EDS分析結果 %

表5 含Fe、O、Zn等的微粒的EDS分析結果 %

4 討論

從以上TEM分析中可以看出，該類型礦床氧化帶形成的納米微粒包括自然Ag，CaO，石英，Fe、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦，BaSO4微粒，這些微粒與大氣細顆粒物在形貌特征、化學成分、集聚狀態、結構上大不相同。其化學組成與礦床具有較好的對應關系，一定程度上反映樣品分析的準確度和可靠性。

它們一般呈微粒聚合體存在，單個微粒大小為5～200 nm，形狀為圓形、橢圓形、棱角狀、板條狀、針狀、管狀或不規則狀，聚合體大小在幾納米到幾百納米不等，形狀為長柱狀、長條狀、束狀、放射狀或不規則狀。這些微粒的組成元素一般以高價態存在，與氧化帶的氧化環境一致。氧化作用能形成納米微粒，不同氧化帶形成的納米微粒種類有差異。東礦深部氧化帶形成的微粒有自然 Ag、CaO、石英、BaSO4等微粒，未見針鐵礦微粒，而在紫金礦業廟溝段采集的3個深部氧化帶樣品廣泛發育板條狀、針狀針鐵礦微粒，且有些針鐵礦微粒表面可見圓形或粒狀赤鐵礦微粒。表明兩礦段氧化帶的地質環境和氧化條件有差異。廟溝段氧化帶的發育過程可推斷為:先通過氧化作用形成硫酸鹽礦物，再發生水解作用形成針鐵礦，最后脫水形成赤鐵礦。

Ag作為伴生組分存在于礦石中，呈兩種自然狀態產出:一種是獨立礦物自然銀及銀金礦;另一種是呈類質同象散布在方鉛礦和閃鋅礦中。氧化帶自然Ag微粒的發現表明，該氧化帶部位存在獨立礦物自然銀，呈超顯微狀態，自然Ag微粒未被氧化可能與圍巖(石墨片巖)較強的吸附和還原性能有關。CaO和石英微粒來源于脈石礦物或圍巖。BaSO4微粒中S的來源應與黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物礦物或重晶石、石膏等硫酸鹽礦物有關。針鐵礦微粒是黃鐵礦、磁黃鐵礦、菱鐵礦等含鐵礦物的風化產物，是硫化物礦床氧化帶常見的礦物之一。微粒中的含礦元素Zn來源于閃鋅礦;Ti可能與脈石礦物中的金紅石有關;Mg、Al、Na、Mn來源豐富，所有的礦石類型中都含有Mg、Na，除黑云磁鐵白云石大理巖和變碎屑巖型礦石外，其他礦石類型均含有一定量的Al和Mn;Sr可能以類質同象形式存在于含Ca的礦物中。

在HRTEM分析中，發現自然 Ag，石英，CaO，Fe、Ca、Si等的氧化物，針鐵礦微粒測得的晶格間距均與衍射強度最強或較強晶面方向的晶格間距相近。而常規分析中微粒往往存在各個方向的取向，這是否與制樣方法或氧化作用使微粒晶體結構發生變化有關，需要做進一步的研究。研究還發現，大部分微粒Fe的含量較高，有的甚至高達70.78%，有些微粒中也可見成礦元素Zn，表明氧化帶的原生礦石主要為硫鐵礦石，Fe的品位相對較高。

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