中藥藥渣沼氣資源化利用技術初探

習彥花， 程輝彩， 崔冠慧， 陳 佶， 張根偉， 尹淑麗， 張麗萍*

(1.河北省科學院生物研究所，河北 石家莊 050081;2.石家莊知研生物科技有限公司，河北 石家莊 050081;3.河北省主要農作物病害微生物控制工程技術研究中心，河北石家莊 050081)

中藥業是我國的傳統產業之一，隨著各大中藥制藥企業的迅速發展，中藥渣廢棄量也日益增加，據不完全統計每年排放多達3 000多萬噸。傳統的焚燒、填埋、固定區域堆放等處理方法，資金投入大、污染環境且造成極大資源浪費。目前中藥渣在食用菌栽培、飼料添加劑加工、堆肥化處理等利用途徑的安全性更值得認真思考和解決［1-4］。

厭氧發酵生產沼氣技術是當前有機廢棄物無害化、資源化、能源化處理的一種有效途徑［2］。植物類藥材在提取藥物成分后的藥渣富含多糖、粗纖維、粗蛋白及維生素等多種有機質，還蘊含N、P、K等無機元素，其豐富的營養物質可以為甲烷菌繁殖提供所需養分，是理想的沼氣生產原料［2-8］。本實驗以某中藥廠幾種不同成分復方混合中藥藥渣為原料，采用批式發酵工藝，研究其產沼氣潛力，為中藥藥渣的處理、利用提供一種合理可行的方法，使物質資源得到多層次循環利用，同時為中藥行業研發低碳、零碳能源技術奠定基礎。

1 實驗材料

1.1 發酵原料與接種物 發酵原料:復方中藥混合藥渣(取自石家莊某中藥企業)，玉米秸稈及牛糞 (取自石家莊郊區農家);接種物:人畜糞便正常發酵沼氣池厭氧污泥(取自石家莊郊區)。

經測定，各原料及接種物相關物理參數分析見表1。

1.2 主要儀器設備 5 L實驗型水壓式厭氧消化裝置，智能鼓風干燥箱，A210P電子分析天平，Agilent 7890A氣相色譜儀，馬弗爐，Sartorius PB-I0 pH計，小型中藥粉碎機。

表1 各原料相關物理參數分析

2 實驗方法

2.1 原料處理 中藥渣經自然晾曬后，粉碎至1 cm以內，玉米秸稈鍘切至0.8～1 cm。

2.2 原料及樣品總固體、揮發性固體量測定 本實驗采用沼氣常規分析法測定發酵原料、接種物及各樣本裝置發酵前后料液中總固體、可揮發性固體的量［9］。

總固體 (total solid):又稱蒸發總殘留物，樣品于105℃恒溫箱中烘4～6 h烘至恒定質量時殘留的物質。

揮發性固體 (volatile solid):將總固體在馬弗爐中600℃的溫度下灼燒而揮發掉的量。

2.3 室內批量發酵實驗 試驗共5個樣本，每個樣本平行5次試驗。發酵有效體積4 L，稱取適量發酵原料放入發酵裝置，接種物接種量30%(V∶V)，然后加水稀釋到總固體質量分數為8%的發酵液，加熱控制恒溫 (35±1)℃進行厭氧發酵。其中樣本1原料為牛糞;樣本2原料為玉米秸稈;樣本3、4原料分別為藥渣1、2;接種物接種量30%。樣本2、3、4通過添加一定比例的尿素調節C/N為 (25～30)∶1。

2.4 檢測指標及方法 采用排水集氣法收集沼氣，從實驗啟動第1天起，每天定時記錄各實驗組產氣量。在反應初期，用氣相色譜儀每天檢測CH4的量，穩定后每7天測定一次。

檢測器:TCD;載氣為氮氣;填充柱 GDX-401(80目);柱溫40℃;進樣器溫度120℃;檢測器150℃;橋電流80 mA;進樣為采用微量進樣器手動進樣，進樣量為30 μL/次［10］。

3 結果與分析

將不同成分中藥藥渣跟常規沼氣發酵原料牛糞、玉米秸稈的產氣性能進行比較。發酵時間為60 d，溫度 (35±1)℃。對沼氣發酵過程中的日產氣量、累積產氣量、CH4量及發酵前后的總固體、揮發性固體、pH值進行分析。

3.1 日產氣量及累積產氣量 從圖1中可以看出，4個樣本的日產氣量趨勢相似，玉米秸稈在反應的第2天產氣量迅速上升，其它樣本也都在反應的前2～5 d產氣量較高，隨后出現下降趨勢;在第9天，牛糞為原料的樣本迎來了產氣高峰，而玉米秸稈的樣本在第15天達到產氣高峰。4個樣本中玉米秸稈日均產氣量較高，最高達到5.3 L，產氣高峰期持續時間也最長。各樣本反應初期有效產氣量累積增長速度都較慢，這主要是因為反應初期是水解發酵產酸階段，pH較低，產甲烷菌活性較低，產氣較少。牛糞為原料的樣本在發酵8 d后累積產氣量開始快速增長，發酵50 d后產氣基本停止。玉米秸稈為原料的樣本產氣周期較長，一直到53 d后產氣開始下降，57 d后產氣基本停止。藥渣1為原料的樣本在前期9～25 d產氣量增長迅速，到第50天產氣基本停止。藥渣2為原料的樣本反應前期累積產氣量增長迅速，發酵前20 d達到總產氣量的65.7%，到第45天產氣基本停止。

圖1 不同原料發酵產沼氣曲線

理論厭氧消化時間 (T80)是指秸稈厭氧消化產生的總產氣量達到最大產氣量的80%所需的時間［11］，是反映消化性能和厭氧系統消化效率的重要參數。藥渣1和藥渣2的T80時間為32 d和25 d，分別比玉米秸稈快3 d和10 d。牛糞的T80時間最短，只有23 d，與其日產氣量、累積產氣量效果相符;玉米秸稈為原料的樣本總產氣量明顯高于其它，達到119.5 L，其次為藥渣2為原料的樣本，產氣量達72.5 L，是玉米秸稈的60.7%，是牛糞的105.3%。由此說明中藥藥渣可以作為沼氣發酵原料，通過參數優化完全可以替代牛糞、秸稈等常規原料進行厭氧發酵制取沼氣。見表2。

表2 不同發酵原料總產氣量及產氣速率

3.2 含CH4量的變化 除了考察不同原料樣品的日產氣量和累積產氣量外，還對生物氣中含CH4量進行了檢測，如圖2所示。在反應初期，每天檢測CH4量，穩定后每7天測定一次。由圖中可以看出，CH4量的變化都經歷了由緩慢升高到逐步穩定的過程，由于反應初期是水解產酸階段，產酸菌占主導，生成的氣體大部分是CO2，只含有少量的H2和CH4，隨后CH4量開始迅速上升并趨于穩定。各個原料樣品CH4量變化趨勢一致，最終CH4量趨于穩定。牛糞為原料的樣本CH4量最高68.1%，玉米秸稈為原料的樣本保持在60% ～62%之間。藥渣2為原料的樣本CH4量稍低，保持在58%～60%之間。藥渣1的CH4量與玉米秸稈為原料的樣本相當。

圖2 不同發酵原料CH4量變化

3.3 產氣性能比較 對不同原料發酵前后的總固體、揮發性固體、pH值進行了分析 (見表3)，發酵前后各實驗組中料液的總固體、揮發性固體量都有不同程度的下降，說明發酵過程中原料被不同程度地消耗并產生沼氣。藥渣1的總固體去除率為33.5%，藥渣2的總固體去除率為49.3%，分別是玉米秸稈的51.6%和76.6%，是牛糞的76.7%和114.0%。(35±1)℃發酵初期，pH值均呈下降趨勢，在隨后5～10 d升高至6.80，隨后維持在厭氧消化最適pH值范圍6.8～7.5，未發生酸化，發酵結束后各實驗組發酵液的終pH值分別為7.6、7.3、7.3、7.6。

表3 發酵前后料液的總固體、揮發性固體、pH值

從表4中可以看出，4種原料 (35±1)℃厭氧發酵，總固體產氣率表現為玉米秸稈＞藥渣2＞牛糞＞藥渣1，不同成分的中藥藥渣產氣潛力不同，藥渣1總固體產氣潛力0.15 L/g，是牛糞的68.2%，玉米秸稈的40.5%;藥渣2產沼氣效果較好，總固體產氣潛力0.23 L/g，分別是牛糞的1.05倍，玉米秸稈的62.2%。

表4 各發酵原料產氣潛力分析

4 結論與討論

中藥渣含有大量的粗纖維、粗脂肪、淀粉、粗多糖、氨基酸等營養成分，且資源豐富。將中藥渣無害化、能源化利用，在保護環境的同時也能為企業帶來良好的經濟效益。但由于中藥渣來源的多樣性，煎煮后通常還存在一定量的活性化學成分，因此在食用菌栽培、飼料添加劑、有機肥料等方面的開發應用研究也存在很多安全隱患［1，4］。

本實驗采用當前有機廢棄物處理的有效途徑—厭氧發酵生產沼氣技術，通過室內批式發酵工藝將兩種不同成分復方混合藥渣在恒溫 (35±1)℃下進行厭氧發酵，證明兩種藥渣均可以作為厭氧消化產沼氣的優良原料，總固體產氣潛力分別為0.15、0.23 L/g，揮發性固體產氣潛力為0.16、0.29 L/g，總固體去除率分別達到33.5%和49.3%，CH4的量58% ～60%，T80時間為32 d和25 d，最高總產氣量是牛糞的105.3%，玉米秸稈的62.2%。不僅為中藥渣的資源化利用開辟新的途徑，而且還能解決部分以畜禽糞便為原料的沼氣工程缺乏發酵原料而閑置的問題［12］。

本實驗通過中藥渣厭氧消化產沼氣的日產氣量、累積產氣量、CH4量、pH變化等實驗初步分析了其消化效果，確定其可以作為厭氧消化產沼氣原料。另外由于中藥來源以及提取方法的不同，需根據其所含成分、實際情況等因素篩選、建立簡便高效的預處理方法，并對其具體的降解機理進行進一步的分析研究［13］，以便于降低投入成本，簡化生產工藝，并防止二次污染。

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