纖維素智能材料的研究進展

（廣西壯族自治區科學技術廳，廣西 南寧 530022）

1 引言

能自主獲取知識、儲存知識并運用知識來解決問題的能力稱為智能，而對環境具有感知能力、可響應外界環境變化的功能材料稱之為智能材料[1]。它有著自身的特殊功能，如：感知功能、自我處理信息能力、執行能力等。且有能自我診斷、修復、適應、抑制損傷、延長壽命的特點[2]。GraigRogers博士最早提出了“智能材料”這一比較模糊的概念，之后日本學者將信息學與材料完美融合在一起，相應的提出智能材料的概念，美國R.E.Newham教授提出靈巧材料，開始了對智能材料的研究與探索[3]。

20世紀80年代，從復合材料出發，開始了對智能材料結構和設計的研究，并相應發展成一種新的技術。智能材料的設計，巧妙地將符合材料與傳感器、信息處理器、光電器件和微處理技術相結合，使其具有特殊功能[4]。這樣可以將智能材料定義為：一種能從自身表層或內部獲取有關外界環境條件變化的信息，進行有效的判斷、處理并作出相應的調整，改變自身的結構與功能以適應外界環境的要求，這樣具有自我調節系統的一類材料的總稱。繼天然高分子材料、合成高分子材料、人工設計材料之后，智能材料被稱為第四代材料，智能材料的發展推動著高技術、新材料的發展，已成為現代材料學重要的研究方向之一。引領新技術的發展，模糊了傳統意義下的結構材料與功能材料之間明確的界線，成功實現了結構的功能化、功能的智能化[5]。智能材料的研制與大規模應用，必將掀起材料學發展的新高潮。從廣義上來說，智能材料是有特殊功能的一類新型功能材料，其特殊功能主要體現在：傳感功能、反饋功能、信息識別與積累功能、響應功能、自我診斷能力、自我修復能力和自我適應能力。智能材料屬于交叉學科的范疇，它的發展不僅得滿足材料學的要求，還將帶動某些學科的高速發展，如物理學、化學、生物學、航天學、土木工程等。目前智能材料的分類及應用如表1所示。

纖維素，作為地球上最豐富的可再生資源，屬于天然有機高分子化合物，是組成植物細胞壁的基礎物質，經由綠色植物的光合作用生成[6]。每年約有數以千億噸的產量，所以纖維素被認為是一種取之不盡且用之不竭的可再生資源，與合成高分子相比，纖維素具有自身固有的特點，如：可完全生物降解、無毒、無環境污染、來源廣泛等優點，因此將纖維素功能化的研究已成為科學家追逐的熱點之一。

基于纖維素和智能材料兩者的特點，科學家開始嘗試將兩者結合起來，使纖維素產品實現智能化，本文主要介紹智能化的設計原理、纖維素智能材料的種類以及智能化研究進展等。

表1 智能材料的分類及應用

2 智能材料的設計原理

20世紀80年代，在復合材料的基礎上開始了對智能材料的研究，主要是智能材料的結構和設計兩個方面，一般來說，智能材料主要由基體材料、敏感材料、驅動材料、信息處理器這四部分組成[7]。

實現材料的智能化，主要是將外界信息有效的反饋過程，即信息的傳遞、轉化、控制[8]。智能化基本原理：實現信息與物理場或化學場之間的互換作用，其中最核心的技術在于：形成一個能自我診斷，自我調節，自我適應的系統。利用材料學的知識與原理并且結合自動化原理，運用物質與場之間的能量轉換原理，經中間場轉化，將幾個理/化效應耦合，控制目標產物[9-10]。圖1為智能材料設計原理。

圖1 智能材料的設計原理

3 纖維素智能材料

纖維素衍生物在外界條件的刺激下，能發生一定的響應性[11]。如：顏色、大小、形狀等性質的變化，利用這種特性我們可以制作運動、分離等功能性材料[12]。外界刺激可分為物理刺激和化學刺激，物理刺激又可以分為光熱效應、力場磁場、電場等；化學刺激則為酸堿度、化學試劑、生物試劑等。

3.1 智能水凝膠材料

一種分子之間存在氫鍵、共價鍵、范德華力等相互作用，交聯成三維網狀結構的物質被稱為水凝膠，它能迅速的溶脹，在不破壞其結構的條件下能保持大量的水分。因其對外界刺激做出不同響應，水凝膠可以分為兩大類，即傳統水凝膠和智能水凝膠[13]。傳統水凝膠對環境刺激無響應現象，即水凝膠的溶脹率不隨外界條件發生改變。智能水凝膠又稱為刺激響應水凝膠，當外界刺激發生細微變化時，通過體積的變化來發生響應；當外界刺激消失后，水凝膠又能迅速恢復到初始狀態，換言之，水凝膠的智能化有效的延長了材料的使用年限。通過公式（1）可以計算水凝膠的溶脹率[14]。

智能水凝膠材料聚合物的制備，必須滿足兩個條件：1）有適當的交聯網絡結構，2）主鏈或側鏈上有大量的親水基團。常見的制備方法有：單體交聯聚合[15]、預聚體交聯聚合[16]、接枝共聚[17]和聚合物互穿網絡[18]。

將某些烯烴類的單體接枝在纖維素及其衍生物上，能得到接枝類的共聚水凝膠。僅由單體或聚合物相互交聯得到的水凝膠，不僅物理強度低，且適用范圍窄，然接枝共聚方法在很大程度上優化了原聚合物的性能[19]。天然高分子及其衍生物有效的詮釋了接枝水凝膠的技術。自由基反應需要引發劑的參與，常見的引發劑有硝酸鈰(IV)銨和復合引發劑等，過氧化物的加入也能使反應的順利進行。其中丙烯晴、丙烯酰胺和丙烯酸等接枝類共聚單體研究的較為成熟，將其接枝到纖維素上，得到的水凝膠，仍具有良好的生物相容性和較低毒性，更增加了其物理強度。

（1）N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝膠

聚 N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠是一種典型的溫敏性智能材料[20]，PN/CF復合水凝膠的制備過程如圖2所示。由于其側鏈上同時具有親水性的酰胺基(一CONH一)和疏水性的異丙基(--CH(CHa)2)，在 33℃左右 PNIPAAm水凝膠具有一個相轉變溫度，即低臨界溶解溫度(LCST)。當溫度低于 LCST時，PNIPAAm水凝膠吸收水分并溶脹，溫度高于LCST時，則排出水分表現為水凝膠的體積劇烈收縮[21]。因此，PNIPAAm水凝膠在藥物控釋、藥物輸送、物質分離、免疫分析等領域均得到廣泛應用[22]。

圖2 PN/CF復合水凝膠的制備過程

（2）纖維素衍生物水凝膠

纖維素水凝膠的制備，主要是物理交聯或者化學交聯纖維素衍生物的方法。如甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羧甲基纖維素(CMC)。由氫鍵、離子鍵、范德華力等非極性共價鍵之間相互作用可以制得纖維素物理水凝膠；由交聯劑與幾種纖維素衍生物反應或者由輻射交聯[23-24]可以制得纖維素化學水凝膠。

當纖維素被部分基團取代后，其原有的氫鍵被破壞使得纖維素衍生物能夠溶解在水里。這類基團可以是甲基、羥丙基或者羥丙基甲基等。由甲基取代纖維素制得的甲基纖維素，當外界溫度高于設定值時，通過分子鏈之間的相互作用可以制得物理凝膠[25]，取代度和分子量相似的羥甲基纖維素卻有更高的凝膠化溫度值。纖維素衍生物里富甲基區域將水分子排除的過程[26]，即稱為纖維素衍生物凝膠化。

羥丙基纖維素（HPC）在水/溴化十二烷基三甲銨介質中，通過化學交聯的方法可以制得具有熱響應性質的羥丙基纖維素微凝膠[27]。凝膠的尺寸會隨著羥丙基纖維素的濃度發生改變，當外界溫度低于最低臨界濃度值時，凝膠的尺寸會急劇增加[28]。而羥丙基甲基纖維素在鹽溶液具有響應性，動態光散射顯示，較高濃度NaCl溶液會改變流體的力學半徑，即減小了羥丙基甲基纖維素的體積。Kato和Gehrke用冷凍干燥的方法制備的羥丙基纖維素水凝膠，具有多微孔和快速響應的性質。

（3）超吸水型水凝膠

Sannino等[29]將二乙烯基砜（DVS）作為交聯劑，與乙基纖維素（HEC）、羧甲基纖維素（CMC）反應制得對外界環境的離子強度、酸堿度等極敏感的超吸水型纖維素水凝膠[30]。該材料在醫學上具有很大的應用前景，如治療水腫病[31]。Marsano等[32]使聚乙二醇縮水石油醚，化學交聯羥丙基纖維素制得了在低溫時溶脹，高溫時收縮的溫敏型水凝膠。

（4）纖維素-聚合物水凝膠

Saha等[33]將甲基纖維素與核黃素共混，制得光致發光復合水凝膠，同時具有溫度和pH敏感雙重響應性。當pH≦7時，光致發光性能是其溶液狀態下的93倍。以戊二醛作為交聯劑，交聯甲殼素/羧甲基纖維素溶液制得兩性水凝膠[34]，智能的向陽極/陰極彎曲，但刺激響應性與溶液的酸度值有關。水凝膠的電力學行為受離子強度和電場強度等的影響[35]。離子強度為0.2M的Britton一Robinon緩沖溶液，最大平衡彎曲角達到900。Kim.Jaehwan等[36]將乙二醇、明膠和殼聚糖混合制成了細菌纖維素納米復合材料，可以用作工程支架和裝飾材料。

3.2 濕致形狀記憶纖維

19世紀80年代，熱致記憶性狀高分子材料作為高分子材料的一個分支開始登上歷史舞臺[37]，因其原料充足且廉價易得、形變量大、質量輕便易包裝/運輸、制作工藝簡單、有良好的壓電和保濕效果，引起人們的興趣，正是由于其特殊性質，許多領域都具有潛在價值。

Auad等[38]將納米纖維素添加到聚酯基體中，制得一種新型的記憶性狀聚氨酯，其具有較高的拉伸模量和強度值。改善了普通記憶性狀材料的缺陷。形狀記憶高分子具有更低的感應溫度，具有廣泛的應用前景，但在開發應用方面仍存有一些不足。

3.3 蓄熱調溫纖維

蓄能調溫纖維在外界溫度發生變化時，可以進行三相態之間的轉化，達到吸熱/放熱的效果[39]。具有儲存/釋放熱量的功能，隨著環境溫度而改變，對溫度變化有緩沖作用。

馬君志等[40]以高分子、聚合物為基準，添加低耐熱性的有機功能材料，制得黏膠蓄能型調溫纖維，并獲得發明專利。利用熔融共混法-熔融芯鞘復合技術[41]，成功制得化學穩定性良好的相變材料，不僅滿足容易讓紡絲的要求，還簡化了生產工藝。經低溫、高效處理后的生產工藝解決了相變材料后處理問題，生產出在室溫/皮膚范圍的高蓄能粘膠劑纖維[42]。黏膠基蓄能調溫纖維生產工藝流程如2所示。相變材料微膠囊以雜質的形式負載于纖維上，并沒有與纖維素發生化學反應，與復合材料相比，其物理性質較差[43]，但能滿足下游生產的需要。線密度均為1.67dtex 三種纖維的物理指標如表2所示蓄能調溫纖維廣泛用于調溫T恤衫、恒溫夾克、體育運動服、醫用繃帶、手術服等[44-47]。

表2 3種纖維的物理指標

圖2 制備黏膠基蓄能調溫纖維生產工藝流程圖

4 展望

智能化是現代人類社會發展的必然趨勢，在實現智能化過程中，智能材料扮演者重要的角色，同時促進材料學發展。智能材料結構作為一門多學科交叉的綜合科學，由于涉及許多前沿學科及高新技術，使得其研究方向多樣化[48]。智能材料應用領域十分廣闊，涵蓋工/農業生產、科技、生活、經濟等各方面[49]。智能材料的研制仍需要克服很多困難，未來將會研制出更多的智能材料，實現“材料功能化，功能智能化”的目標[50]，堅信更多的智能材料產品將走進我們的生活，并成為主流。纖維素智能材料的研究不會止步，現有的智能產品也將得到改善，更適應人民的需求。在化石能源日益匱乏的21世紀，纖維素智能材料具有重要的用途，因此，應將加快其在日常生活及工業生產中的應用。

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