生長溫度對S 摻雜ZnO 特性的影響

高秀梅

(山東職業學院，山東 濟南 250104)

由于具有室溫下3.3 eV 的直接帶隙和60 meV 激子束縛能，ZnO 材料在激光器［1］、發光二極管［2］以及紫外探測器［3］等光電器件的應用上具有非常廣闊的前景。關于納米ZnO 的研究在最近取得了迅猛的發展［4-5］，隨著尺寸的減少，其量子限制效應和表面效應變得非常顯著，這將對ZnO 的力學、化學、電學以及光學性質帶來非常大的影響，使得ZnO 在光子晶體［6］、探測器［7］、氣敏傳感器［8］以及太陽能電池［9］等方面得到更為廣泛的應用。納米ZnO 的合成方法主要包括液相［10］和氣相［11］兩種方法，其中水熱法生長由于簡單易行和對環境沒有影響受到了廣泛的關注［5］。通常，完美ZnO 晶體的發光主要是帶邊躍遷復合引起的發光，其主要發光峰位在室溫下位于380 nm 附近［12］。但是由于ZnO 中缺陷的存在，也可在可見光的范圍內發生復合躍遷，這使得ZnO 在照明器件中具有潛在的應用價值。由于S2-與O2-的離子半徑不同，所以S2-替代O2-將會在晶格中引入應力，導致ZnO 中的缺陷增多，這將改變材料的發光性質。本文研究了生長溫度對水熱法生長S 摻雜ZnO 的晶體生長、結構以及光學性質的影響，結果表明，隨著生長溫度的升高，ZnO 晶粒的尺寸逐漸變大且尺寸的分布呈現出增寬的趨勢。熒光特性結果顯示，ZnO 晶體的質量得到了增強，主要表現在紫外和可見光的發光強度均得到了增強。但是由于反應溶液中S 的存在，在ZnO 中引入的缺陷濃度也會隨之增強，其導致的可見光發光強度的增強要明顯大于帶邊。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中所用的試劑均為分析純級:氫氧化鉀(KOH，質量分數82%)，無水乙醇(C2H5OH，質量分數99.7%)，CTAB(C19H42BrN，質量分數99.0%)，醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O，質量分數99.0%)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)分別作為反應中Zn2+和S2-的前驅物。實驗中的XRD 由日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀測定;樣品的掃描電鏡(SEM)由日本電子JEOL JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡測定;室溫熒光光譜由美國ARC 2500i 型光柵光譜儀測定，其激發光源為325 nm He-Cd 激光器，功率為15 mW。

1.2 ZnO 材料的制備

用電子天平稱取0.50 g 醋酸鋅，0.18 g 氫氧化鉀以及適量的硫代硫酸鈉放入燒杯中，加入一定量的無水乙醇溶液配制成40 mL 溶液，使得S2-與Zn2+的摩爾分數比為1:1 000;加入0.8 g CTAB 后利用電磁攪拌器使其混合均勻，得到待反應溶液。將溶液放入聚四氟乙烯內膽的水熱合成反應釜中，在恒定溫度下反應16 h。自然冷卻后將得到的白色沉淀物在90℃下干燥2 h 即為實驗樣品。為了觀察生長溫度對樣品的影響，樣品的生長溫度設定在100、120、140、160 和180℃，其反應生成物分別標記為樣品S1～S5。S0 為未摻雜ZnO 樣品。

圖1 水熱法生長ZnO 晶粒的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of hydrothermal synthesized ZnO crystals

2 結果與討論

2.1 ZnO 的X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析

通過X 射線衍射(見圖1)分析可以知道，其XRD譜線與ZnO 的標準譜(JCPDS:36-1451)非常吻合，說明水熱反應的最終產物為纖鋅礦結構的ZnO，其衍射峰均很尖銳，說明樣品的結晶性能較好。隨著生長溫度的增加，其衍射峰位基本保持不變，表明樣品的晶格常數基本保持不變。結合圖2 的SEM 數據可以發現，雖然由于生長溫度的變化而使得ZnO 晶粒的尺寸有所變化，但是ZnO 晶粒的外觀形貌保持不變。同時，與標準譜相比較，在這里并沒有觀察到新物相的存在。這說明在反應溶液中加入S 并沒有形成XRD 測試可以檢測到的新化合物或者單獨的相(例如ZnS 等)，S2-在ZnO 中的含量相對較少，只是以雜質的形式存在。

圖2 給出了樣品S0～S5 的掃描電鏡照片。從照片中可以看出，在水熱環境下生長的ZnO 的結構呈現出了棒狀結構。在100℃的生長條件下，所得到的樣品平均長度約為1.2 μm，而在120、140、160 和180℃的生長條件下生成ZnO 的平均長度分別約為1.7 、2.3、2.2 和2.3 μm。在保持其他生長條件不變的條件下，樣品的長度隨著生長溫度的升高而先增加;在溫度高于140℃之后，生成的ZnO 顆粒的尺寸基本上保持不變。對于參考樣品S0，所得到的樣品的平均尺寸為4.8 μm，遠遠大于S 摻雜樣品的顆粒尺寸，這說明S 的摻雜對于ZnO 的生長起到了抑制作用。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM image of ZnO crystals

值得注意的是，低溫生長的ZnO 的顆粒大小非常均勻(100℃和120℃);而在溫度高于140℃之后，有些晶粒會進行優先生長，主要表現在個別的晶粒尺寸遠遠大于其他晶粒。仔細觀察樣品S3～S5 的SEM 圖片可以看出，優先生長的晶粒在縱向長度上隨著反應溫度的升高而變長，其直徑也會變粗。從中可以得出這樣的結論，反應溫度的增高會使晶粒生長的不均勻性增加，同時更高的生長溫度不但會使ZnO 晶粒在c 軸方向優先生長的速度加快，在橫向生長速度也會逐漸增加。

2.2 樣品的熒光特性分析

為了觀察生長溫度對S 摻雜ZnO 發光特性的影響，在室溫下對樣品進行了熒光光譜的測量，實驗結果見圖3。從圖中可以看出，樣品的發光主要包括兩部分，與ZnO 帶邊載流子躍遷復合相關的紫外熒光光譜(380 nm)和與ZnO 中缺陷相關的可見光發光帶(500 nm)。

ZnO 的帶邊發光的強度決定了ZnO 的晶體質量，從圖3 中可以看出，其帶邊發光的強度基本上呈現出了一個隨著生長溫度的增加而增強的趨勢，因此較高的生長溫度對于ZnO 質量的增強是具有一定好處的。與ZnO 帶邊發光相關的復合過程主要與自由激子和束縛激子的躍遷復合有關［13-14］。樣品的紫外發光峰主要有兩部分構成，主發光峰位于383 nm(3.24 eV)附近，這個發光峰主要是由于束縛激子的躍遷復合造成的;而在其高能位置附近還存在一個375 nm 的發光峰肩膀，從文獻報道中可以知道，其來源可以歸功于ZnO中的自由激子的復合發光。該發光峰的位置隨著樣品生長溫度的不同并沒有任何改變，表明了其自由激子復合發光的特性。另一方面，紫外發光峰的發光波長隨著生長溫度的增加而存在著較小的紅移現象(3 nm，如圖3 中的點所示)。結合圖2 中的SEM 結果我們可以看出，樣品S1～S5的晶粒尺寸是逐漸增大的，而樣品中的量子局域效應隨著隨著晶粒尺寸的增加將會減少，這將導致發光峰位的紅移。同時，可見光區發光的主峰位也出現了類似的紅移，也應該歸于量子局域效應被削弱而造成的結果。如果將摻雜樣品S1～S5 與未摻雜樣品S0 的紫外主發光峰位置相比較，摻雜樣品的紫外發光峰有一個非常大的紅移(6 nm)，可以認為該變化是由于S 摻雜而帶來的影響。雖然從XRD 結果(圖1)中未能檢測出由于S 摻雜而形成的單獨的相，但是紫外主發光峰的峰位變化符合由于S 摻雜而帶來的帶隙的改變［15］，隨著ZnO 中S 摻入量的增多，ZnO1～xSx的帶隙先減小再增大。這從另外一個角度說明了S 摻雜的有效性。

從圖3 的插圖中可以看出，在生長溫度從100℃變為180℃的過程中，ZnO 樣品的紫外發光峰峰值強度增強了大約0.7 倍，在120℃后基本上呈現線性增加的趨勢;而可見光發光峰值強度則增加了大約8.6 倍，約1 個數量級，在整個溫度范圍內均基本呈現線性變化的趨勢。但是與S0 樣品相比較，S 摻雜ZnO 的帶邊發光都被極大的削弱了。對比180℃生長的樣品S0 和S5，S0 的紫外發光強度是S5 的30 倍，但是其可見光發光強度僅為S5 的1/3。一般來說，ZnO 樣品中的500 nm 附近的發光主要是由于光生載流子從施主能級向Zn 空位的躍遷復合導致的［16-17］。隨著樣品的生長溫度的提高，ZnO 的生長速度也加快，而更快的生長速度將導致晶粒周圍的Zn2+濃度的迅速降低;同時由于反應溶液中S2-的存在，使得生成ZnO 中的晶格產生畸變，晶格上的原子受到的應力增加。二者的共同作用使樣品中的Zn 空位增多，導致其熒光光譜的可見光發光得到增強。另一方面，高的生長溫度又將使晶粒中的擴散速度加快，而這將對晶體質量的提高有著優化的作用。因此從樣品S1 到S5 熒光光譜的紫外和可見光發光均出現了增強，只是其增強程度有所不同。

為了進一步觀察生長溫度對S 摻雜ZnO 發光特性的影響，對相對于紫外發光峰強度的樣品的室溫熒光光譜進行了歸一化處理，其結果如圖4 所示，圖中的曲線是可見光發光的相對強度。由圖中可以看出，從樣品S1 到S3，其相對發光強度基本表現為線性增強，而從S3 到S5，其相對強度變化則減緩。這個變化趨勢與圖2 中給出的晶粒大小的變化強度密切相關。這表明，水熱法生長的S 摻雜ZnO 的可見光發光與樣品的生長溫度(晶粒尺寸)密切相關，而無S 摻雜其可見光發光的相對強度(S0)是非常弱的。樣品的生長速度隨著反應溫度的增加而加快，同時由于S2-在晶格中導致的應力作用，將同時增強樣品內部的Zn 空位的濃度，使得可見光發光得到增強，這將對ZnO 材料在制備可見光發光器件中的應用起到重要的作用。

圖3 ZnO 顆粒的室溫熒光光譜Fig.3 PL spectra of ZnO crystals at room temperature

圖4 相對于ZnO 帶邊發光歸一化后的熒光光譜Fig.4 PL spectra normalized to ZnO band-edge emission

3 結論

利用水熱法研究了生長溫度對合成S 摻雜ZnO 顆粒的結構和光學性質的影響。S 的摻入增加了生成物中的Zn 空位密度，因此會對可見光發光的觀測起到增強的作用。隨著生長溫度的增加，S 摻雜ZnO 晶粒的尺寸先增加，在140℃后基本保持不變。在光學性質上則表現為ZnO 的可見和紫外發光復合的同步增強，但是由于S 的存在，使得可見光的增強大于帶邊發光。從歸一化后的ZnO 熒光光譜中可以看出，水熱法生長的S 摻雜ZnO 的可見光發光與樣品的生長溫度(晶粒尺寸)密切相關，這對ZnO 在制備可見發光器件中的應用具有重要的作用。

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