Nano-Al與HTPB、GAP和PET相互作用研究①

胥會祥，周文靜，王曉紅，龐維強，孫志華，趙鳳起，徐司雨，高紅旭

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065;2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

鋁粉納米不僅具有常規鋁粉高熱值特性，還具有點火閾值低、反應活性高等優點，是新型火炸藥研制的重要材料［1－4］，但其較大的比表面積、較高的表面能也大幅增加了與其他火炸藥組分的相互作用，如納米鋁粉與粘合劑體系浸潤過程，表面吸附了大量粘合劑，造成藥漿粘度大，不能流動、流平，導致火炸藥的成型工藝性能降低。在復合推進劑配方中，納米鋁粉與端羥基聚丁二烯(HTPB)、縮水甘油疊氮聚醚(GAP)、環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)等粘合劑接觸充分，兩者之間的界面相互作用將影響推進劑的工藝性能和力學性能。在鋁粉與粘合劑之間的界面相互作用方面，焦東明等［5－6］開展了鋁粉氧化對HTPB界面吸附影響的分子模擬、鍵合劑對HTPB與Al/A12O3之間界面作用的分子模擬，模擬結果表明，HTPB在A12O3的晶面吸附能遠高于在Al晶面，HTPB與Al晶面只存在范德華力作用，而在A12O3的界面吸附主要由靜電作用引起;鍵合劑(TEA)與HTPB在A12O3晶面吸附能遠高于在Al晶面。付一正等［7］研究了嵌段HTPB與Al不同晶面的結合能與力學性能。文獻研究以分子模擬為主要途徑，探討了Al與HTPB相互作用對界面力學性能的影響，未涉及nano-Al與常規粘合劑之間相互作用。

本文利用流變分析法作為相互作用的宏觀分析途徑，以表面-界面張力儀作為微觀分析途徑，系統研究了納米鋁粉與HTPB、GAP、PET等粘合劑的相互作用，可為該類推進劑的工藝性能研究提供借鑒。

1 試驗及方法

1.1 表面和界面化學原理［8］

1.1.1 接觸角測試原理

粉末試樣裝填到試管中，在顆粒之間會形成微小的毛細管。粉末接觸角是根據液體毛細管上升原理，接觸角不同，液體上升的速度不同，從而得到上升液體質量隨時間的變化曲線，采用式(1)計算出接觸角:

式中 θ為接觸角，(°);m為液體質量，g;η為液體的粘度，mPa·s;ρ為液體密度，g/cm3;σL為液體表面張力，mN/m;t為時間，s;C為粉末的毛細管數，由正己烷測試獲得。

片狀試樣在探針液體(探針液體對試樣不溶解、不發生化學反應)中移動時，會產生質量變化，變化幅度與試樣的接觸角有關。采用式(2)計算接觸角:

式中 θ為接觸角，(°);F為提升時的力，mN;L為潤濕長度，m;σ為液體表面張力，mN/m。

1.1.2 粘合功與鋪展系數計算

粘合功是指剝開不同相單位粘附面積所需作的功，當兩相相同時，稱這個功為內聚功，粘合功和內聚功是表示兩相界面作用的一個最有力的參數。根據這個概念，得到2種材料粘附時的粘合功WAB和內聚功WCA的熱力學表達式:

式中 γA、γB分別為 A、B的表面自由能;γAB為 A、B之間的界面自由能。

根據粘合功和內聚功的概念，粘合功和內聚功等于2個單獨的相相互靠近生成界面時，單位面積Gibbs自由能的減少值:

因此，從熱力學角度來講，粘合功越大，兩相的界面作用就越大。

鋪展系數也是界面作用研究中的一個重要參數，A在B上的鋪展系數S定義為

由式(3)、式(4)、式(7)得到

若SA/B＞0，則A、B的相互作用強，足以使A潤濕B;SA/B＜0，A、B之間則不發生潤濕。

界面張力γAB也可用式(9)進行計算:

1.2 試驗材料和試樣制備

納米鋁粉，粒度(d50)為140 nm，西安近代化學研究所自制;HTPB、GAP、PET均由黎明化工研究院制備，羥值分別為 0.68、0.646、0.468 mmol/g，數均相對分子質量分別為3 100、3 400、4 000;其他試劑分析純。

以nano-Al與粘合劑的質量混合比例為1∶2稱量試樣，用玻璃棒預混均勻;然后，用磁力攪拌器在50℃攪拌分散30 min，在燒杯中超聲分散20 min;最后，取樣測試懸浮液的流變性能。

1.3 性能測試

將混合均勻的nano-Al與粘合劑的懸浮液在HAAKE公司的RS-300流變儀上進行流變性能測試，采用平板測試系統，轉子為PP35Ti，以屈服值及剪切速率為1 s－1時表觀粘度表征混合物的流變性能。在流變性能測試中，Tau為剪切應力，Pa;Gp為剪切速率，s－1;Eta或η為表觀粘度，Pa·s。采用測試軟件的擬合功能獲得流動曲線，相關系數為r。

采用DCAT21動態接觸角測量儀和表面一界面張力儀(德國)測試，用長度為24 mm，厚度為0.15 mm的載玻片沾取GAP、HTPB試樣各3份，室溫下放置1周，待成膜后，在步進速率0.2 mm/s、浸入深度8 mm條件下，采用Wilhelmy吊片法分別測試GAP、HTPB在甘油、水、乙二醇中的接觸角;nano-Al的接觸角采用Modified washburn法測試，稱取一定量的nano-Al粉末3份，分別置于粉末測試專用管中，在步進速率0.2 mm/s、溫度20℃條件下，分別測試其在乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷中的質量隨時間的變化曲線，獲得nano-Al在不同測試液中的接觸角。

2 研究結果及討論

2.1 3種粘合劑流變特性研究

為了系統比較3種粘合劑與納米鋁粉相互作用規律，分析了各種粘合劑自身的流變特性。試驗過程中，將3種粘合劑樣品在50℃恒溫儲存，樣品的流動曲線和粘度曲線見圖1。對圖1中流動曲線，用剪切速率為1 s－1時的表觀粘度和剪切速率為 0.001 ～2 s－1時流動曲線所擬合的方程表征其流變性能，結果見表1。

圖1 3種粘合劑的流動曲線和表觀粘度曲線Fig.1 Tau-Gpand Eta-Gpcurves of binders

表1 3種粘合劑的流動方程Table 1 Flow equations of HTPB，GAP and PET

由圖1結果可見，在剪切速率為0.001～2 s－1時，3種粘合劑流動曲線穩定測量段符合Ostwald de Waele冪率方程，相關系數達到0.999 2以上，均表現出假塑性流體特征;由于選擇的3種粘合劑數均相對分子質量接近，其在1 s－1時的表觀粘度也十分接近，但PET的剪切速率指數(或非牛頓指數)n=0.912 5，更接近于牛頓流體。分析認為，Tau-Gp和Eta-Gp曲線反映了這3種粘合劑分子鏈段間的相互作用，在數均相對分子質量相近情況下，影響該3種粘合劑表觀粘度的主要因素是粘流活化能，而粘流活化能與分子鏈的柔順性和極性有關［9］。對于GAP，其分子中疊氮基極性較強，導致其表觀粘度較大;HTPB分子中C=C雙鍵的極性較強，分子鏈段間的相互作用強，導致n值較小;PET分子中氧原子密度大、分子鏈上單位鏈長的C—O醚鍵較多，分子鏈的柔順性較強，延展性較好［10］，PET分子間相互作用力明顯弱于另2種粘合劑，因此更接近于牛頓流體。

2.2 nano-Al/粘合劑懸浮液流變特性研究

當nano-Al與粘合劑以質量混合比例為1∶2時，觀察發現所得懸浮液均勻、穩定，且不沉降。其中，nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP懸浮液能流動，易于流平，流變性能較好，而nano-Al/PET懸浮液不流動、不流平，流變性能較差。這說明對于表觀粘度接近的幾種粘合劑，與nano-Al形成懸浮液后，由于兩者之間不同的相互作用，導致懸浮液完全不同的流變性能。

由于溫度對高分子材料加工過程流變性能影響最顯著，因此選擇30、40、50、60℃作為測試點，研究了溫度對3種懸浮液流變特性影響。不同溫度下對懸浮液流動曲線和粘度曲線見圖2。

句子與句子之間要使用一些恰當的連接詞，從而使文章結構緊湊，過渡自然。如表轉折的but，however；表遞進的then，besides，what’s more；表對比的on the other hand，in the same way；表總結的in brief，in a word等。

對上述懸浮液的流動曲線進行擬合，得到了其流動方程，結果見表2。

由懸浮液流動曲線和擬合的流動方程結果可見:

(1)nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP懸浮液的流動曲線符合Ostwald de Waele冪率方程，屬于假塑性流體，相關度達到1;隨溫度增加，nano-Al/HTPB懸浮液的表觀粘度大幅減小，剪切速率指數增大，其對溫度的敏感性較強;同理，隨溫度增加，nano-Al/GAP懸浮液的表觀粘度也大幅減小，但剪切速率指數不隨溫度變化，在30～60℃均接近1，已具有牛頓流體的特性。

(2)對于nano-Al/PET懸浮液，隨溫度增加，其表觀粘度雖然也降低，但降幅較小，對其流動曲線，采用假塑性流體的Ostwald de Waele冪率方程和賓漢流體的Herschel-Bulkley方程進行了擬合。對比相關系數可見，在30～60℃內，該曲線與Herschel-Bulkley方程的相關系數較大，更接近于賓漢流體，即懸浮液存在屈服值，且隨溫度增加，屈服值逐漸增加。

圖2 溫度對懸浮液流變性能影響Fig.2 Effect of temperature on rheological properties of suspensions

與HTPB、GAP和PET粘合劑相比，3種添加nano-Al懸浮液的表觀粘度均大幅增加。對于含填充材料的高分子分散體系，影響體系流變特征的因素有［9］:

(1)填料粒子與高分子介質本身的流變性;

(2)填料粒子與高分子介質間的相互作用(相容性);

(4)粒子在介質中的分散狀態、分散尺寸及尺寸分布等。

對于該3種懸浮液，經過攪拌和超聲分散，可近似認為達到完全分散狀態，其流變特性將主要由nano-Al與粘合劑之間及nano-Al顆粒間的相互作用決定，即所產生的臨時結構強度和內摩擦力有關［11－12］。

表2 懸浮液的流動方程Table 2 Flow equations of suspensions

nano-Al對懸浮液表觀粘度和屈服值的影響機理如下:

(1)對于懸浮液的表觀粘度，其反映了懸浮液在剪切流動狀態下內摩擦力大小。當nano-Al與粘合劑在質量混合比例為1∶2時，懸浮液已達到穩定測量和保持流體狀態上限，即顆粒達到緊密堆積狀態，因此nano-Al顆粒間內摩擦力較大;nano-Al粒度小，顆粒間團聚造成表面不規則，顆粒與黏合劑間表面吸附、纏結作用強，造成了懸浮液中大分子間相互牽制，且每個nano-Al顆粒相當于1個交聯點，極易吸附和纏繞HTPB預聚物鏈段，束縛了HTPB分子鏈段的運動，這種物理吸附作用與HTPB鏈段化學交聯類似，導致HTPB分子量的增大，使流動阻力增大，nano-Al與粘合劑間內摩擦力作用較強。主要由于以上兩種作用，懸浮液的表觀粘度增加。

(2)3種懸浮液中，只有nano-Al/PET具有屈服值，是由于nano-Al在PET中份數達到1∶2時，nano-Al在體系內形成一種物理交聯結構，類似于化學交聯網絡結構，交聯點位于納米鋁粉團聚顆粒，其將多條交錯的PET網絡纏結在一起，形成了局部的物理交聯。這種物理交聯作用弱，具有一定強度，在低外力下穩定，不流動，而在較強外部作用力下，如剪切力，交聯結構將被破壞，懸浮液才能流動。該值反映了懸浮液由靜止轉為流動時的臨時結構強度特征強弱，其主要由nano-Al顆粒間的靜摩擦阻力、PET分子間的靜力學阻力決定。由于nano-Al粒度小，比表面積較大，同時nano-Al顆粒雖大部分為球形，但其制備、儲存中形成的軟團聚和硬團聚較多，這些團聚體表面極不規則，具有較多的棱角，這2種因素造成nano-Al之間、nano-Al與HTPB之間的靜摩擦阻力較大，表現為懸浮液存在屈服值。

為說明溫度對3種懸浮液流變性能的影響，根據假塑性流體粘度與溫度的關系 η=AeΔEη/RT，得到不同溫度下3種懸浮液的lnη與1/T關系曲線，見圖3。由圖3擬合的3種懸浮液的粘度方程及流動活化能結果見表3。由表3可見，nano-Al/GAP懸浮液的流動活化能最大，為52.07 kJ/mol，而 nano-Al/PET懸浮液的流動活化能最小，僅 1.506 kJ/mol。

表3 3種懸浮液的流動動力學參數Table 3 Flow kinetic parameters of three kinds of suspensions

圖3 3種懸浮液的lnη與1/T關系Fig.3 Relationship between lnη and 1/T for three kinds of suspensions

由流動活化能的定義，分析溫度對3種懸浮液表觀粘度和屈服值的影響機理如下:

(1)隨溫度升高，懸浮液表觀粘度下降的原因是因為溫度是分子無規熱運動激烈程度的反映，溫度上升時，分子熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使粘合劑內部形成更多的“空穴”或自由體積，使鏈段在剪切作用下更易于活動，nano-Al與粘合劑分子間的相互作用減小，表觀粘度下降。由于nano-Al/GAP懸浮液的流動活化能較大，說明nano-Al與GAP形成懸浮液的剛性較大，其表觀粘度對溫度較敏感，在流動過程中，需要較高溫度來增加鏈段向附近“空穴”移動時的能量;而nano-Al與PET形成懸浮液的柔性較大，其表觀粘度對溫度不敏感，而對切變速率變化敏感，溫度為30℃時，PET內部的“空穴”或自由體積已較大，而進一步增加溫度時，粘合劑內部“空穴”增加較小。因此，表觀粘度的降低不明顯。

(2)隨溫度升高，nano-Al與PET懸浮液屈服值增加的原因是nano-Al與PET懸浮液的流動活化能小，顯示了PET分子鏈較好的柔順性，該柔性鏈段具有較大的“空穴”或自由體積，分子鏈伸展空間較大，其能與周圍“空穴”內不規則nano-Al顆粒形成較多的三維交聯點，而當溫度增加時，伴隨“空穴”小幅增加，將使PET分子鏈段伸展空間擴大，從而產生更多的交聯點，導致屈服值的逐漸增加。

2.3 接觸角和表面自由能的計算

含填料的高分子材料體系相互作用區域為填料與高分子材料的界面層，為從微觀角度解釋nano-Al與3種粘合劑的界面作用機理，測試了兩者之間的接觸角和表面自由能。首先，采用表面/界面張力儀測試了nano-Al、HTPB、GAP 的接觸角，結果見表4。

表4 nano-Al、HTPB、GAP 的接觸角Table 4 Contact angle of nano-Al，GAP and HTPB

根據表4中的接觸角測試結果，選擇DCAT21軟件中根據式(9)編輯的通用模型(WORK)，擬合了表面自由能 γ 及非極性分量 γd、極性分量 γp，得 nano-Al、HTPB、GAP的表面自由能及其分量;PET表面自由能采用表面張力法，利用式(9)通過與正己烷的界面張力(7.48 mN/m)計算得到，表面自由能結果見表5。

表5 Nano-Al、HTPB、GAP、PET 的表面自由能Table 5 Surface free energies of nano-Al，HTPB，GAP，and PET mN/m

由以上表面自由能結果可見，nano-Al的表面自由能遠大于這3種粘合劑，粘合劑在nano-Al表面均能產生良好的潤濕性。

2.4 nano-Al與粘合劑間粘合功和鋪展系數的計算

將表5數據代入式(3)、式(8)和式(9)，得到nano-Al與粘合劑界面之間粘合功W和鋪展系數S，結果見表6。

表6 nano-Al/粘合劑界面之間的粘合功和鋪展系數Table 6 Adhesions and spread coefficient of nano-Al/binders N/m

由表6可見，nano-Al與3種粘合劑界面間的鋪展系數都大于0，說明3種粘合劑與nano-Al的相互作用都較強，足以使粘合劑潤濕nano-Al;nano-Al與粘合劑間的鋪展系數、粘合功符合相同的規律:Wnano-Al/PET＞Snano-Al/HTPB，說明nano-Al與3種粘合劑的相互作用大小次序為nano-Al/PET＞nano-Al/GAP＞nano-Al/HTPB，該結果與3種懸浮液表觀粘度值大小一致，即nano-Al與粘合劑界面相互作用越強，兩者之間的表觀粘度越大。這是因為nano-Al與粘合劑界面間表面自由能越大，兩者之間的物理吸附、交聯作用越強，粘合劑鏈段克服與nano-Al之間內摩擦力越大，懸浮液的表觀粘度也越大。

3 結論

(1)在剪切速率為0.001 ～2 s－1時，3 種粘合劑表現出假塑性流體特征，表觀粘度均小于3 Pa·s，表明其自身分子鏈段之間的摩擦力較小，相互作用較弱，對nano-Al/粘合劑間相互作用的影響較小。

(2)對于3種懸浮液，nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP屬于假塑性流體，流動活化能分別為38.05 kJ/mol和52.07 kJ/mol，其表觀粘度對溫度較敏感，可通過提高溫度改善該類推進劑工藝性能;nano-Al/PET屬于賓漢流體，存在屈服值，流動活化能僅1.506 kJ/mol，其表觀粘度對溫度不敏感，而對切變速率變化敏感，可增加混合過程轉速改善推進劑工藝性能。

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