PBO纖維自然老化與加速老化的相關性研究①

應靈慧，汪益龍，劉小云，莊啟昕，韓哲文

(華東理工大學特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引言

聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)是一種直線型聚芳雜環剛性棒狀液晶聚合物分子，可通過液晶紡絲技術制得高度取向的高性能纖維，在纖維中PBO分子沿軸向高度取向，具有出色的機械性能、熱性能和耐化學性能，其纖維的拉伸強度及拉伸模量約為對位芳綸纖維的2倍，廣泛用于航空、航天以及防彈、防爆等領域的先進結構復合材料中［1－6］。

2003年，美國一名身穿PBO纖維制成的防彈衣的警察中彈身亡，其主要原因就是PBO纖維在遇熱、光照和潮濕環境下的性能下降速度比原先預想要快［5］。國內最近幾年隨著PBO纖維產業化研究的進展，對PBO纖維老化失效的研究也日益重視。目前，國內外對PBO纖維老化方面的研究有熱老化、濕熱老化、光老化等［10－12］，大多采用人工加速老化的方式進行，對于自然氣候條件下老化和使用壽命評估方面的報道較少。自然條件下老化，更能反映材料的真實使用情況，準確評價材料在實際環境下的性能衰退和使用壽命，但實驗時間相對較長;而人工加速老化所需要的時間短，且可重復性好，但與材料的實際環境下老化存在一定偏差。

本文分別采用戶外自然暴曬實驗及人工加速老化實驗，研究了PBO纖維的老化失效現象，尋找兩者的相關性，以便能通過人工加速老化實驗來預測PBO纖維在戶外自然環境中的使用壽命。

1 實驗

1.1 試樣材料和實驗方法

(1)試樣:PBO纖維，初始強度為5.8 GPa，日本東洋紡公司。

(2)戶外自然暴曬實驗:依據ISO877—1976，暴曬地點為上海市南部，暴曬場地開闊，周圍無遮擋，樣品架方向朝南，實驗持續36個月。

(3)人工加速實驗:依據 GB/T 16422.2—1999，在氙燈氣候老化實驗箱(型號SN-500，上海林頻科技有限公司)中進行，輻照波長280～800 nm，輻照強度1 100 W/m2，黑板溫度54℃，相對濕度65%。濕熱老化在恒溫恒濕箱(型號DHS-100，上海林頻科技有限公司)中進行。

1.2 大氣環境數據

戶外自然暴曬實驗總計為36個月，期間的環境氣候數據見表1(上海市氣象局提供)。

1.3 分析與測試

(1)纖維拉伸強度測試

采用常州雙固紡織儀器有限公司生產的YG020B型電子單紗強力儀，夾持長度 20 mm，拉伸速度10 mm/min。取30個有效數據的平均值。

(2)ATR-FTIR測試

采用美國熱電公司生產的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀。掃描電子顯微鏡(SEM)采用JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡。

(3)分子量測定

采用特性粘度法，將6 mg PBO纖維溶解在25 ml甲基磺酸(MSA)中，配成PBO/MSA溶液。然后，使用烏氏粘度計在氬氣保護下進行測試。烏氏粘度計型號為MC 0.8～0.9 mm，上海青浦前明玻璃儀器廠。測試采用稀釋外推法，先測溶劑的流出時間，再測定PBO/MSA溶液的流出時間，接著分別4次移入5 ml溶劑逐次稀釋，得到不同濃度的PBO/MSA溶液，分別測其流出時間。

PBO的特性粘度通過Huggins方程進行關聯:

式中 ηsp=(t/t0)－1;［η］為特性粘度;t0為溶劑的流出時間;t為PBO溶液的流出時間;C為PBO的濃度，g/dl。

測定不同濃度C時的ηsp/C;然后，將其對C作圖得一直線，外推至Y軸上的截距，即為特性粘度。

2 結果與討論

2.1 PBO纖維自然氣候老化實驗

圖1是PBO纖維在戶外自然暴曬老化的強度保持率。由圖1可見，PBO纖維在暴曬的第1個月，纖維強度下降非常快，強度僅為纖維原始強度的65%;此后，纖維強度下降的趨勢開始減緩，在第10個月時，PBO纖維強度為原始強度的48%左右;在第36月時，纖維強度為其原始強度的40%。實驗結果表明，PBO纖維在自然條件下老化時，并沒有出現老化加速效應，而是在前幾個月老化速率非常快;之后，性能降低速率呈現減緩趨勢。

圖1 PBO纖維戶外自然老化強度保持率Fig.1 Tensile strength retention curve for PBO fibers in natural weather aging

高分子材料的老化過程中，可能伴隨著分子鏈斷裂等化學變化過程，而分子量與分子鏈斷鏈直接關聯。因此，對PBO纖維在戶外老化實驗中分子量的變化進行了測試。PBO纖維特性粘度和老化時間的關系如圖2所示。由圖2可看出，PBO纖維戶外暴曬老化的前2個月，分子量下降迅速，2個月后趨于平緩。這個結果，與強度保持率測試結果的趨勢是一致的，說明戶外暴曬中伴隨著分子鏈的斷裂。

圖3是戶外老化不同階段的纖維表面形態。從圖3看出，PBO表面光滑，老化10 d后，表面平行于纖維軸方向即出現細長的缺陷條紋，且開始變得粗糙，表明纖維表面開始出現損傷。2個月后，纖維表面的缺陷和粗糙度都已較明顯。4個月后，纖維表面的缺陷條紋變大，且數量變多。14個月后，纖維表面缺陷變得很深，出現了剝落的現象。PBO纖維表層為厚度約0.2 μm的致密層，對PBO纖維的強度起關鍵性作用，表層的破壞導致纖維強度的迅速下降。

圖2 PBO纖維戶外老化過程中特性粘度變化曲線Fig.2 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers aged in natural weatherg

圖3 PBO纖維表面形態Fig.3 Surface micrographs of PBO fiber aged in natural weathe

圖4是戶外老化不同老化時間的紅外光譜。可發現，歸屬于苯并噁唑環的1 056 cm－1處吸收峰強度下降，而1 690 cm－1出現了新的吸收峰。這一新吸收峰對應于氨基相連的 C==O鍵伸縮振動峰，表明PBO在發生了噁唑環開環等化學變化。該吸收峰強度隨老化時間逐漸增加，14個月后已非常明顯。

圖4 PBO纖維戶外老化不同時間的紅外光譜Fig.4 ATR-FTIR spectra for PBO fibers aged in natural weather for different times

2.2 PBO纖維室內加速老化和戶外自然老化相關性分析

2.2.1 以老化時間為基礎比較相關性

以老化時間作為基礎，來對比戶外老化和人工加速老化的相關性，是一種常用方法。以拉伸強度為指標，對PBO纖維室內加速老化和戶外自然老化進行相關性分析。圖5為室內加速老化的強度保持率曲線，對曲線進行擬合，得到擬合方程:

其中，Y為強度保持率;X為老化時間，h。R2=0.99，顯示擬合吻合度很高。

圖5 PBO纖維加速老化不同時間的強度保持率曲線Fig.5 Tensile strength retention curve for PBO fibersduring accelerated aging

同樣，對圖1戶外老化強度保持率進行擬合:

其中，X的單位為月。R2=0.99，擬合吻合度很高。

這樣，利用擬合式(1)和式(2)，可計算出在老化期間PBO纖維強度保持率下降到同一個值時，戶外自然老化和人工加速老化所分別需的時間，以及計算加速因子(SAF)。為保證時間單位的統一，把式(1)和式(2)中的老化時間換算成以天為單位計算，所得結果列于表2。

表2 戶外老化與人工老化的對應關系Table 2 Correlation between natural weathe aging and accelerated aging of PBO fiber

從擬合結果來看，在PBO纖維強度保持率為89%時，戶外自然老化時間為3.6 d，而室內加速老化只需1.02 d，加速倍率為3.5倍。隨時間的延長，這一倍率不斷加大。如戶外自然老化306 d時，PBO纖維強度都下降了55%，室內加速老化實驗的加速倍率上升到了30。從圖6可見，以老化時間作為參照的加速因子的波動非常大，從最初的3.5倍一直下降到第4天的2.4倍，變化幅度高達30%。第4天以后，加速倍率又急劇飆升。這主要是由于人工加速老化過程中，輻照度、溫度和濕度都是恒定的;在戶外自然環境中老化時，氣候條件的變化非常大。因此，籠統的以老化時間為基礎來計算老化加速因子，具有一定的先天局限性。

圖6 加速老化實驗中加速因子與老化時間的關系Fig.6 Change of SAF value during accelerated aging

2.2.2 以總輻照能量為基礎比較相關性

地球表面接受太陽輻射的強度隨氣候、地理位置和季節而變化，正因為如此，近幾年發展出了以總輻照量作為基礎的方法［13］，該法主要適用于對輻照敏感的纖維的老化過程。PBO纖維的熱穩定性和環境穩定性都很好，但紫外光穩定性欠佳，正適合以總輻照量作為基礎的評價方法，可避免戶外老化中輻射強度隨環境因素變化的影響。

圖7為不同輻照度下PBO纖維戶外自然老化與室內加速老化強度保持率對比。

圖7 PBO纖維戶外老化和加速老化的強度保持率曲線Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photoaging

分別對戶外自然老化和室內加速老化的強度保持率曲線進行擬合，得到擬合方程。

(1)人工加速老化

式中 Y為強度保持率;X為累積輻照量，MJ/m2。

R2=0.99，顯示擬合吻合度很高

(2)戶外自然老化

R2=1，顯示擬合吻合度很高。

在相同的強度保持率下，分別求得戶外自然老化所需的累積輻照量和室內加速老化所需的累積輻照量，將所得結果列于表3。

表3 戶外老化與人工老化的對應關系Table 3 Correlation between natural weather aging and accelerated aging of PBO fiber

從加速因子數據可看出，在實驗初期，戶外與人工加速老化在相同的累積輻照量下，對PBO纖維強度下降的影響程度基本上相同，這一趨勢一直維持到纖維強度下降到原始強度的約64%。

圖8中，橫虛線為加速因子為1的直線。可見，在累積總輻照量達到505 MJ/m2之前，戶外老化和自然老化對纖維強度的影響大體上是等效的，可利用加速老化實驗結果來預測戶外老化失效行為。

圖8 PBO纖維不同強度保持率下加速因子的變化曲線Fig.8 The change of SAF value at the same tensile strength rate during accelerated aging

隨著輻照的延長，2種老化條件下的強度保持率的相關性逐漸變弱。如室內加速老化中能量累積值為753.34 MJ/m2時，其效果相當于戶外自然老化累積輻照量為1 352.28 MJ/m2時，加速倍率達到1.8倍。造成這種現象的原因，是老化過程中影響因素除光外，還有溫度、濕度等因素。所以，僅用輻照量來推導戶外自然老化與室內加速老化的相關性也不夠。室內加速老化中溫度濕度都恒定，而戶外自然老化中環境溫度和濕度是變化的。

濕度對PBO纖維老化的影響如圖9所示。從圖9中可看出在溫度一定的情況下，濕度越高，PBO纖維老化速率越快。

圖9 相對濕度對PBO纖維老化強度保持率的影響(80℃)Fig.9 Effect of humidity on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80℃

溫度對PBO纖維老化的影響如圖10所示。從圖10中可看出，在濕度一定的情況下，溫度越高，PBO纖維老化速率越快。結合圖9可知，降低濕度和溫度會延緩PBO纖維在老化過程中強度的下降速度，這與此前的研究一致［14］。

圖10 溫度對PBO纖維老化強度保持率的影響(80%RH)Fig.10 Effect of temperature on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80%RH

這也是為什么在后期加速因子出現大幅波動的原因。本次戶外老化實驗開始于2008年8月，此時上海的環境條件與人工加速老化相比，溫度較低，但濕度較高。溫度低會減緩纖維的老化速度，但濕度大會加速纖維的老化速度，兩者影響的互相抵消，才導致了如此好的等同效應。之后，隨著實驗進入秋冬季，環境溫度和濕度都降低，而加速老化實驗中溫度濕度是恒定的。所以，人工加速老化和戶外老化也就逐漸出現了偏差。因此，在利用人工加速老化實驗數據來預測材料在戶外自然條件中的失效時間時，需考慮的問題是復雜和多方面的。

3 結論

(1)戶外自然老化實驗中，發現PBO纖維強度先快速下降，然后趨于平緩。PBO纖維在此過程中出現了分子斷鏈等化學結構的變化，導致分子量下降，纖維皮層破壞和纖維強度降低。

(2)以老化時間為基礎對，戶外自然老化和室內加速老化進行關聯，發現加速因子的波動較大，關聯的可靠性較差。

(3)以總輻照能量為基礎，對戶外自然老化和室內加速老化進行關聯，發現在輻照初期，加速因子的波動較小，加速倍率接近1。這一趨勢一直延續到纖維強度下降到原始強度的64%時;之后，兩者之間的偏差逐漸變大。

(4)以總輻照能量為基礎，在累積總輻照量達到505 MJ/m2之前，能利用加速老化實驗結果來大體準確預測PBO纖維在戶外環境下的老化失效行為。這對預評估PBO纖維在戶外條件下的使用過程有重要意義。

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