汽油車尾氣中醛酮類化合物排放特征的研究

張海燕，張仲榮，劉立東，王鳳濱，邱 君，高俊華

(1.中國環境科學研究院，北京 100012; 2.中國汽車技術研究中心，天津 300162)

前言

醛酮類化合物在大氣化學中屬于一類重要化合物，既是大氣光化學反應的產物，又能通過光化學反應生成羧酸、羥基自由基、過氧乙酰硝酸酯和臭氧［1-2］。其本身及衍生物具有致癌、致畸性，嚴重影響人類健康和生態環境［3］。1990年美國頒布的新清潔空氣法中重點控制的189種有毒有害污染物中就有9種醛酮類化合物［4］。日本和歐洲國家也已將一些醛和酮列入了重點污染物名單中［5］。我國環境空氣質量和車內空氣質量標準中也規定了甲醛、乙醛和丙烯醛等多種醛酮類化合物含量限值［6-8］。

近年來，國內外開展了燃用汽油、乙醇/汽油、柴油、柴油/甲醇、生物柴油和生物柴油混合燃料的發動機醛酮類化合物排放的研究［9-12］。文獻［13］中采用CVS定容法對歐洲新技術乘用車排放的非常規污染物進行了研究，檢測了包括C2-C6和C7-C15的約100余種揮發性有機物(VOCs)和醛酮類化合物。國內的研究多集中在柴油機的醛酮類化合物排放上，而對汽油車方面的研究相對較少，鑒于此，本文中采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)與醛酮類化合物衍生化反應的技術和高效液相色譜分析法(HPLC)對不同工況下汽油機非常規排放的14種醛酮類化合物進行了分析和研究，得到了汽油車的醛酮類化合物排放特性，為今后制定控制汽油車非常規污染物的排放策略，乃至非常規污染物排放標準提供參考依據和技術支持。

1 試驗

1.1 試驗對象

試驗采用5輛不同廠家生產且已投放市場的汽油車，車輛參數見表1。所用燃料為滿足地方標準北京Ⅳ階段排放的汽油，其理化特性見表2。

表1 試驗用車輛參數

表2 試驗燃料特性

1.2 樣品采集

試驗按照GB18352.3—2005中規定的方法進行，采用NEDC試驗循環，其中包括ECE(市區行駛循環)和EUDC(郊區行駛循環)兩階段，如圖1所示。試驗循環在M4000型底盤電力測功機上運行，汽車尾氣經CVS-7000系統稀釋后，經由2，4-DNPH采樣管采集醛酮類化合物，采樣流量為0.5L/min，采集時間為30min。

1.3 樣品前處理及分析方法

樣品前處理方法見文獻［8］，樣品分析方法為實驗室自行開發，經過處理的樣品通過高效液相色譜儀(HPLC1200)進行分析。色譜柱為Eclipse plus C18(4.6mm×150mm)，流速為1.2mL/min;流動相A與B分別為乙腈-四氫呋喃-水(V/V/V:30/10/60)與乙腈-水(V/V:60/40)，采用梯度洗脫，液相梯度洗脫見表3;柱溫:25℃;紫外檢測器波長:360nm。

表3 液相色譜梯度洗脫表

在HPLC上分析樣品時根據保留時間定性，采用外標法定量。通過分析14種有代表性的醛酮-DNPH混標(2μg/mL，美國 Accustand公司):甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、丁酮-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、環己酮-DNPH、戊醛-DNPH、對甲基苯甲醛-DNPH和己醛-DNPH，繪制了14種醛酮化合物的標準曲線，其相關系數均在0.999以上，14種醛酮-DNPH化合物的色譜分離圖見圖2。為驗證該方法的可靠性，進行了加標回收率和精密度考察，結果表明該方法具有良好的回收率，各醛酮類的回收率為90% ～110%，連續6次分析0.05μg/mL標準樣品得到了各醛酮類化合物的精密度(相對標準偏差)為1.53% ～4.78%。

2 結果與討論

2.1 ECE和EUDC循環工況下醛酮類化合物排放

樣品經前處理后首先通過HPLC分析，然后根據車輛分別在市區ECE和郊區EUDC測試循環中的行駛里程、樣品采集時間、采樣流量和稀釋排氣總流量計算，最后處理得到整車在測試循環中醛酮類化合物的排放量。圖3為5輛中小排量汽油車分別在ECE與EUDC循環工況下14種醛酮化合物的排放量及總量比較。從圖3(a)可看出，在ECE循環工況下總醛酮排放濃度范圍為8.0～17.0mg/km，各類醛酮中排放水平較高的前3種為乙醛、丙酮、甲醛，其次為苯甲醛、丁醛、丁酮，其余醛酮類排放水平則更低。從圖3(b)可看出，各車在EUDC循環工況下總醛酮類排放濃度在1.0～4.0mg/km之間，與ECE工況相比整體上明顯減少，最大相差可達12倍;其中排放水平較高的同樣為乙醛、丙酮和甲醛，而其他類醛酮排放水平則較低。此外，試驗結果分析還表明，醛酮排放水平主要取決于發動機的類型，而與行駛里程基本無關。總的來看，在不同循環工況下，不同汽油車之間的醛酮化合物排放量各不相同，主要醛酮污染物均為乙醛、丙酮和甲醛;在ECE循環工況下各類醛酮化合物排放均高于EUDC工況。

由于燃料和空氣中本身并不含醛酮類化合物，所以汽油車尾氣中的醛酮來自于碳氫燃料的中間氧化產物。表4列出不同工況下THC排放中醛酮總量的比例。在ECE市區循環工況下，發動機大多時間下處于頻繁中低擋位的切換以及中低速(中低負荷)運行(見圖1)，此時燃燒室缸壁溫度較低，形成的淬熄層較厚，同時已燃氣體溫度較低及過量空氣系數小于1使得混合氣變濃，不利于HC的后期氧化，從而導致HC和醛酮類化合物的高濃度排放，這與文獻［12］中所述的柴油機醛酮排放結果相似。而在EUDC循環工況下，發動機處于高擋位較平穩的運轉狀態(高速高負荷)(見圖1)，過量空氣系數大于或等于1，汽油與空氣混合充分，燃燒完全，缸壁淬熄層很薄且產生的少量HC也被高溫的已燃氣體大部分氧化，所以HC的排放量較低，醛酮類化合物的排放水平也明顯減少。此外，汽油機醛酮排放的另一特點是:缸內汽油的不完全燃燒更容易生成分子量小且化學性質相對穩定的甲醛、乙醛、丙酮和丁醛等物質，而對于分子量較大的環己酮、己醛、對甲基苯甲醛等以及含有碳碳雙鍵化學性質活潑的小分子醛如丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛等則往往更容易進一步斷裂或氧化而生成其它更穩定的化合物，因此排放量較低。

表4 不同工況下THC排放中醛酮總量的比例

圖4為汽油車分別在ECE和EUDC循環工況下各類醛酮化合物的相對百分含量比較。

從圖4(a)可看出，在ECE循環工況下，車1至車4的乙醛比例最高，相對比例范圍為53.48% ～60.38%，比例較高的為甲醛和丙酮，比例范圍分別為9.11% ～14.53%和9.17% ～20.09%;而對于車5，其丙酮比例最高且為55.54%，其次是乙醛和甲醛分別為31.24%和6.57%。各車排放量最高的甲醛、乙醛和丙酮總量在84.08% ～93.35%之間，其它各類醛酮化合物均在6%以內。

從圖4(b)可看出，與ECE循環工況相比，EUDC循環工況下所有車輛的乙醛、丁醛和丁酮的相對比例都有所降低，其中乙醛的降幅最大，比例下降幅度為6.66%～34.56%;多數車的丙酮和甲醛的比例相比于ECE循環有所提高，分別增加14.01% ～42.84%和9.47% ～13.90%。在EUDC循環工況下，甲醛、乙醛和丙酮比例之和在87.04% ～95.63%之間，其它各類醛酮化合物均在5%以內。上述結果表明，不論在ECE還是在EUDC循環工況下，甲醛、乙醛、丙酮為汽油車醛酮排放中的主要成分，占總量的80%以上，而其它醛酮的相對比例則較低。

2.2 整個NEDC循環工況下的醛酮類化合物排放

5輛汽油車在整個NEDC循環工況下的醛酮類化合物排放結果如圖5所示。

各車在NEDC循環工況下的醛酮排放結果均顯示乙醛、丙酮、甲醛3種物質的排放水平較高:其中乙醛濃度范圍為2.226～3.494mg/km;甲醛的濃度范圍為0.514～0.866mg/km;丙酮排放在各車之間差異較大，濃度最低為車3的0.764mg/km，最高為車5的4.870mg/km。而其他類別的醛酮排放水平則較低。結合表1，盡管試驗車輛的已行駛里程各有差異，在NEDC循環下醛酮排放同樣未呈現與其相應的規律變化，表明醛酮的排放量與各車已行駛里程沒有直接關系。此外，比較不同排量的車輛在整個NEDC循環工況下的醛酮排放結果，發現二者存在一定關系，排氣量高的汽油車的醛酮化合物排放也相對較高。

圖6為NEDC循環工況下各車輛的醛酮化合物相對百分含量比較。

從圖6可看出，在NEDC循環下，大部分車輛的乙醛比例最高，其中車1至車4的乙醛比例均在50%左右，而車5的乙醛比例相對低一些，約為25%;其次比例較高的為丙酮，車1至車4的丙酮比例范圍為16.48% ～30.74%，而車5的丙酮比例幾乎可達60%;甲醛的比例則略低于丙酮，各車的甲醛相對比例范圍為6.87%～16.88%;其它醛酮類比例更低，均在5%以內。總的來看在NEDC循環下，甲醛、乙醛、丙酮在總醛酮中占絕大部分，總比例范圍為85.80% ～93.95%。

2.3 THC中醛酮總量的比例

從表4可以看出，汽油車在各工況下的THC排放中醛酮類物質占很小一部分。各車輛在ECE循環工況下THC和醛酮總量排放水平均高于EUDC工況，而兩工況下各車之間的THC中醛酮的比例特點卻并不一致，產生這種比例差異的原因可能與HC和醛酮化合物的來源不完全相同有關，因為THC主要為汽油未燃燒和不完全燃燒的產物，而醛酮則來源于燃油不完全燃燒的中間產物。

2.4 汽油車尾氣中醛酮類化合物之間的相關性

圖7為部分醛酮之間的相關性比較，其中乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛與甲醛的相關性較好，相關系數分別為0.9378、0.9157、0.8897、0.8672，表明它們的產生與甲醛有直接或間接關系。丙酮、丁醛、戊醛、己醛和環己酮等其他醛酮化合物與甲醛的相關性變差，表明它們的產生與甲醛關系很小。

汽油在缸內生成醛酮的氧化機理比較復雜，初步推斷燃料中的烴類化合物在高溫條件下氧化或裂解產生 CH3·、C2H5·、C3H7·、C6H5·等自由基，與來自空氣中氧氣所產生的氧自由基相結合，生成了相對穩定的甲醛、乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛，它們的產生過程類似，因此存在較好的線性相關特征。隨著碳鏈長度或不飽和度的增加，醛酮分子容易發生進一步轉化，故其線性相關特征很差。

3 結論

(1)在ECE、EUDC和NEDC循環工況下，汽油車尾氣中均以甲醛、乙醛和丙酮3種醛酮排放量最高，在 ECE循環下占醛酮總量的84.08% ～93.35%，在EUDC循環下為87.04% ～95.63%，在整個NEDC循環下為85.80% ～93.95%;其它醛酮類的比例相對較低。

(2)在ECE循環下，醛酮類化合物的排放量要高于EUDC循環，總量最高相差約12倍，表明醛酮類化合物的產生與發動機的實際運行狀況有極大關系，低速低負荷且頻繁換擋容易造成醛酮化合物排放高，而高速平穩運行醛酮類則明顯減少。

(3)在ECE、EUDC和NEDC循環工況下，各汽油車的醛酮類排放則并未隨已行駛里程呈規律性變化，表明醛酮類的排放與行駛里程關系不大。

(4)在不同循環工況下，汽油車尾氣中排放的甲醛與乙醛、丙醛、丁酮、苯甲醛的相關性較好，相關系數均在0.86以上。

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