橡膠填充油生產(chǎn)研究進(jìn)展

李春筍，李曉鷗，李東勝，譚 克，崔清軍

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

橡膠填充油是一種石油軟化劑，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，可以改善橡膠的塑性，降低橡膠的黏度和混煉溫度，降低橡膠的生產(chǎn)成本；是橡膠加工過(guò)程的第三大原料，使用量?jī)H次于碳黑和生膠，可以有效彌補(bǔ)天然橡膠產(chǎn)量的不足和供應(yīng)不穩(wěn)定的狀況。

橡膠填充油按照烴類的組成不同，可以分為環(huán)烷基橡膠填充油、石蠟基橡膠填充油和芳香基橡膠填充油三種類型。橡膠填充油的種類不同，其油品的密度、含水量、顏色、粘度、芳烴碳型含量等性能參數(shù)也不相同，因此不同種類的橡膠填充油生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品的性能和用途也各不相同[1]。

1 橡膠填充油的限制要求

理想的橡膠填充油，應(yīng)該具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：和橡膠相溶性好，加工性能好，揮發(fā)性小，乳化性能好，對(duì)膠料的物理性質(zhì)參數(shù)無(wú)不良影響，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境污染性小，對(duì)人體健康無(wú)威脅。以下是幾個(gè)主要的評(píng)價(jià)橡膠填充油的質(zhì)量指標(biāo)：

1.1 閃點(diǎn)

閃點(diǎn)不僅關(guān)系到油品揮發(fā)性的大小，又關(guān)系到橡膠配煉、生產(chǎn)以及貯存運(yùn)輸過(guò)程中的安全性，因此對(duì)橡膠填充油閃點(diǎn)指標(biāo)的控制相當(dāng)嚴(yán)格，根據(jù)生產(chǎn)充油橡膠的充油工藝條件規(guī)定，橡膠填充油的閃點(diǎn)不得低于200 ℃[2]。

1.2 運(yùn)動(dòng)粘度

橡膠填充油的運(yùn)動(dòng)粘度反映出油品的流動(dòng)特性，油品的運(yùn)動(dòng)粘度不僅影響硫化膠的物理機(jī)械性能又影響膠料的塑性。將低粘度芳烴油充入膠料中，可以降低硫化膠的低溫彈性和硬度，但是膠料的揮發(fā)損失在一定程度上增大；將高粘度的芳烴油充入膠料，可以使硫化膠的拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率提高，同時(shí)降低定伸應(yīng)力，不足之處在于生產(chǎn)出來(lái)的橡膠制品耐寒性低和彈性都不理想。

1.3 芳烴含量

芳烴油所含芳烴含量的高低不僅大致反映出油品的組成，而且反映出油品極性的高低，橡膠填充油的芳烴含量若低，則其與膠料的相溶性不好，可是橡膠填充油中的芳烴含量若過(guò)高，生產(chǎn)出的橡膠制品的一些物性參數(shù)又不達(dá)標(biāo)[3]，比如多環(huán)芳烴的含量。

多環(huán)芳香烴（縮寫PAHS）又稱多環(huán)性芳香化合物，它是芳香族碳?xì)浠衔锏囊环N特殊結(jié)構(gòu)，多環(huán)芳烴由兩個(gè)以上不包含雜環(huán)或取代基的芳香環(huán)所組成[4]。經(jīng)過(guò)化驗(yàn)分析，石油及其副產(chǎn)品中含有的多環(huán)芳烴屬于致癌物質(zhì)，具有高致癌性、導(dǎo)致人體胎兒畸形性、致使嬰兒基因突變性，其毒性相當(dāng)強(qiáng)，對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此一定要嚴(yán)格控制橡膠填充油中多環(huán)芳烴等物質(zhì)的含量[5]。

2 橡膠填充油生產(chǎn)工藝研究概況

2.1 溶劑精制

在橡膠填充油的生產(chǎn)過(guò)程中，所用的原料主要來(lái)源于催化裂化裝置副產(chǎn)的外甩油漿，流化催化裂化裝置副產(chǎn)的外甩油漿或者是溶劑精制裝置的副產(chǎn)抽出油[6]。通常采用溶劑精制的方法，對(duì)抽出油再次進(jìn)行抽提，就得到了芳烴油和含飽和烴的蠟油，蠟油經(jīng)過(guò)汽提后可以作為催化裂化原料，芳烴油可以通過(guò)進(jìn)一步加工生產(chǎn)橡膠填充油[7]。

溶劑精制過(guò)程是一個(gè)物理萃取分離的過(guò)程，無(wú)化學(xué)變化。它是利用溶劑的相似相溶原理，即某些有機(jī)溶劑對(duì)潤(rùn)滑油油料中的理想組分和非理想組分具有不同的溶解度[8]。通常選用的溶劑對(duì)原料油中理想組分的溶解度較小，對(duì)非理想組分的溶解度較大，在溶劑精制的過(guò)程中，非理性組分會(huì)溶解到溶劑中，從原料油中脫除。溶劑精制技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)有 70年的歷史，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的三種溶劑為糠醛、酚、N－甲基吡咯烷酮（NMP）[9]。

2.1.1 糠醛精制

在我國(guó)，溶劑精制主要選用糠醛精制，主要是因?yàn)榭啡┑木菩Ч茫m應(yīng)原料范圍寬，容易生產(chǎn)，價(jià)格較低[10]。糠醛溶劑精制的缺點(diǎn)在于：（1）糠醛溶劑對(duì)非理想組分的溶解能力小，糠醛溶劑劑油比大，溶劑消耗量大，增加了溶劑回收成本[11]；（2）糠醛溶劑的熱穩(wěn)定性不好，當(dāng)溫度超過(guò) 230℃時(shí)糠醛溶劑很容易分解，溶劑的損耗量較高[12]；（3）糠醛溶劑極易氧化生成糠酸，溫度過(guò)高時(shí)易結(jié)焦，很容易堵塞管道和生產(chǎn)設(shè)備，既影響生產(chǎn)效率，又加大溶劑的損耗和動(dòng)力消耗[13]。為了避免糠醛氧化，就要降低溶劑蒸發(fā)過(guò)程中的溫度，這就需要對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行革新、改造。

2.1.2 NMP精制

利用 NMP作為精制溶劑是目前較為先進(jìn)的精制技術(shù)，NMP溶劑能夠有效提高產(chǎn)品收率，增加裝置的生產(chǎn)能力，同時(shí)還可以降低溶劑精制過(guò)程的抽提溫度。NMP溶劑的沸點(diǎn)較高，可以有效的利用高溫?zé)嵩椿厥盏臒崃縖14]，大幅度降低了生產(chǎn)過(guò)程的動(dòng)力能耗。NMP的毒性小，生產(chǎn)過(guò)程中散發(fā)的氣味小，對(duì)人體的傷害程度很低。NMP還具備凝點(diǎn)低的特點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中不冷凍不凝結(jié)，生產(chǎn)過(guò)程中的開(kāi)工、停工都方便，有效的提高了企業(yè)的生產(chǎn)效益。但是NMP溶劑也具有不足之處，NMP溶劑的生產(chǎn)在我國(guó)的工業(yè)化程度并不是很高，產(chǎn)品供應(yīng)不足，導(dǎo)致了 NMP的價(jià)格要比其他溶劑高很多，因此在我國(guó)并沒(méi)有廣泛應(yīng)用。

2.2 加氫工藝生產(chǎn)橡膠填充油

2.2.1 中壓加氫技術(shù)生產(chǎn)橡膠填充油

環(huán)烷基原料油的環(huán)烷烴含量很高，含蠟量較少，用它來(lái)作為生產(chǎn)橡膠填充油再好不過(guò)，但是，我國(guó)自產(chǎn)的環(huán)烷基原料油屬于重質(zhì)餾分油，且芳烴含量相當(dāng)高，油品色度很深；采用傳統(tǒng)溶劑精制工藝處理，很難達(dá)到下游收購(gòu)企業(yè)的要求[15]。若將傳統(tǒng)工藝溶劑精制工藝與加氫工藝有效結(jié)合，便可以生產(chǎn)出適合下游企業(yè)應(yīng)用的淺色系橡膠填充油。以此種工藝生產(chǎn)的橡膠填充油，受到了廣大橡膠企業(yè)的青睞，市場(chǎng)銷售量高，圖1為采用這種組合工藝的流程圖。

圖1 中壓加氫工藝流程Fig.1 Medium pressure hydrogenation process flow

2.2.2 兩段加氫技術(shù)生產(chǎn)橡膠填充油

兩段加氫生產(chǎn)橡膠填充油的工藝（見(jiàn)圖2）的特點(diǎn)為：原料油首先經(jīng)一段加氫精制處理，脫除雜環(huán)化合物同時(shí)降低多環(huán)芳烴含量。接著采用二段加氫精制工藝，將在一段中沒(méi)有被飽和的芳烴飽和，改善精制油的抗氧化安定性，提高產(chǎn)品的色度（達(dá)到+30賽波特號(hào)以上）。利用此種生產(chǎn)方法生產(chǎn)的橡膠填充油，受到了廣泛好評(píng)，可以直接用于生產(chǎn)高檔的SBS充油橡膠，膠料充入這種填充油后，質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)內(nèi)外的其他同類產(chǎn)品。

圖2 兩段加氫工藝流程Fig. 2 Dual-pressure cycle process flow

2.2.3 全氫工藝流程生產(chǎn)橡膠填充油

全加氫型流程生產(chǎn)橡膠填充油的工藝特點(diǎn)是：可以加工各種性質(zhì)的原料油，常壓餾分油、減壓餾分油乃至脫瀝青油的側(cè)線原料油，均可作為橡膠填充油的生產(chǎn)原料。這些原料油通過(guò)加氫處理、臨氫降凝和加氫后精制三道加氫工序以后，存在于原料油中的雜環(huán)化合物大部分被脫除，多環(huán)芳烴含量也大幅度降低，接著可以通過(guò)減壓蒸餾處理，將產(chǎn)出的橡膠填充油分為各類產(chǎn)品銷售 (見(jiàn)圖3)。由于加氫精制過(guò)程中所使用的催化劑活性很高，所以加氫精制的程度深，精制油的顏色為水白色。同時(shí)利用控制工藝條件的不同，可以保留原料油中的環(huán)烷基油，為生產(chǎn)橡膠填充油做準(zhǔn)備。此種工藝生產(chǎn)的橡膠填充油與中壓加氫工藝生產(chǎn)的填充油相比，不僅產(chǎn)品的顏色淺，而且多環(huán)芳烴含大幅度降低，優(yōu)于國(guó)外的橡膠填充油產(chǎn)品。

圖3 全氫型工藝流程圖Fig.3 High-pressure hydrogenation process flow

2.3 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)研究概況

2.3.1 國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)情況

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的芳烴油沒(méi)有設(shè)立統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)生產(chǎn)芳烴油的原料也種類繁多，有以石蠟基原油、中間基原油的糠醛精制抽出油為生產(chǎn)原料的，有以環(huán)烷基原油糠醛抽出油作為生產(chǎn)原料的，還也有以焦化蠟油的糠醛抽出油或者催化回?zé)捰蜑樯a(chǎn)原料的，由于這些因素，橡膠填充油的生產(chǎn)商都是與下游收購(gòu)商進(jìn)行協(xié)商，以企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為進(jìn)行生產(chǎn)指標(biāo)的約束條件[16]。

我國(guó)國(guó)內(nèi)的環(huán)烷基原油主要分布在新疆克拉瑪依和遼河兩個(gè)地區(qū)。克拉瑪依石化公司和遼河石化公司在20世紀(jì)90年代中期便開(kāi)始對(duì)橡膠填充油產(chǎn)品進(jìn)行研究，不斷開(kāi)發(fā)新的品種，由于原料油性質(zhì)和生產(chǎn)工藝上的差別，這兩家公司已經(jīng)形成了獨(dú)有產(chǎn)品系列[17]。克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的橡膠填充油質(zhì)量很好，可以直接供給橡膠生產(chǎn)企業(yè)用作為橡膠填充油，而其他企業(yè)生產(chǎn)的橡膠填充油主要在下游的橡膠制品廠用于橡膠加工油和軟化劑的生產(chǎn)[18]。遼河石化公司所生產(chǎn)的環(huán)烷型橡膠填充油是其研究所推出的新型產(chǎn)品，這種填充油的生產(chǎn)工藝與芳烴油接近，但是增加了一道脫色工序，有效的提高了橡膠填充油的粘度和閃點(diǎn)[19]。

濟(jì)南石化公司所加工的原料油是將勝利油田產(chǎn)出的油與阿曼油、臨商油和勝利油混合而成的，混合后的的原料油是中間基原油[20]。此種原油基礎(chǔ)油的工藝過(guò)程為減壓各線直溜蠟油—酮苯脫蠟—糠醛精制，通過(guò)這種工藝產(chǎn)出的糠醛精制抽出油的最大優(yōu)勢(shì)在于具有較低的凝點(diǎn)。這種橡膠填充油性質(zhì)的穩(wěn)定，關(guān)鍵指標(biāo)粘度（100 ℃）為20～22 mm2/s，芳烴含量較高，具有良好的橡膠相溶性，基本符合生產(chǎn)理想石油軟化劑的要求。濟(jì)南石化公司在1999年以后，用此種油品摻煉少量高硫原油，結(jié)果糠醛精制抽出油的硫含量升高效果明顯，油品的苯胺點(diǎn)降低，芳烴含量升高，膠質(zhì)含量減少，是質(zhì)量更高的高芳烴油[21]。

2.3.2 國(guó)外的生產(chǎn)情況

國(guó)外生產(chǎn)高芳烴橡膠油通常采用溶劑精制的方法，最常用的溶劑為二甲基亞砜，采用二甲基亞砜為精制溶劑生產(chǎn)高芳烴橡膠填充油，其生產(chǎn)工藝為抽提—凝析的過(guò)程。國(guó)外的環(huán)保型橡膠填充油分為三種類型：處理芳烴油、淺抽油和環(huán)烷油[22]。芳烴油油品是將芳烴油通過(guò)再次的溶劑精制脫除其中含有的多環(huán)芳烴所得到的油品，與抽出油相比，處理芳烴油與芳烴油的區(qū)別就在于多環(huán)芳烴的含量不同[23]，目前通用的兩種生產(chǎn)淺抽油的方法為：（1）餾分油溶劑經(jīng)過(guò)緩和萃取后的抽余油進(jìn)行脫蠟工藝處理。（2）餾分油通過(guò)緩和加氫后再通過(guò)脫蠟工藝得到。以這兩種工藝生產(chǎn)得到的淺抽油，在油品組分和結(jié)構(gòu)上都與芳烴油發(fā)生很大變化。近年來(lái)在世界范圍內(nèi)，人們的環(huán)保意識(shí)越來(lái)越濃重，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格和規(guī)范，含有毒性物質(zhì)和多環(huán)芳烴含量超標(biāo)的橡膠填充油將被淘汰，生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油才是今后橡膠填充油生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展方向[24]。

3 橡膠填充油的發(fā)展方向

（1）隨著現(xiàn)代國(guó)際社會(huì)的發(fā)展，合成橡膠的需求正逐漸擴(kuò)大，美國(guó)和日本對(duì)橡膠填充油的需求也正逐漸增長(zhǎng)。我國(guó)的橡膠填充油發(fā)展正處于起步階段，并且芳烴油資源供給并不是十分充足，因此石化企業(yè)要提高芳烴油資源的供給。

（2）我國(guó)應(yīng)該加快研發(fā)環(huán)保型芳烴油。環(huán)保芳烴油作為橡膠填充油可以有效降低橡膠生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境的危害，同時(shí)降低橡膠制品中的毒性，降低多環(huán)芳烴含量，降低橡膠制品的致癌性。然而我國(guó)現(xiàn)在并沒(méi)有生產(chǎn)環(huán)保芳烴油的能力，這種油品都需要進(jìn)口，且進(jìn)口價(jià)格昂貴，芳烴油的供應(yīng)也得不到有效的保障。這種沒(méi)有供應(yīng)保障的環(huán)保芳烴油已經(jīng)成為生產(chǎn)環(huán)保型橡膠制品的難題[25]。因此，我國(guó)的研究者需要加強(qiáng)對(duì)傳統(tǒng)高芳烴填充油的工藝改造，降低多環(huán)芳烴含量，生產(chǎn)出符合歐盟法規(guī)要求可以出口歐洲國(guó)家的橡膠填充油。

4 結(jié)束語(yǔ)

通常，我國(guó)以用途廣泛的各類機(jī)械油、松焦油、軟麻油及動(dòng)植物脂肪油等作橡膠軟化劑，致使工業(yè)用軟化劑品種雜亂、質(zhì)量不穩(wěn)定、供不應(yīng)求。而橡膠填充油是石油煉制中的副產(chǎn)品，成本低廉，資源豐富。在潤(rùn)滑油精制、催化裂化回?zé)捰秃陀蜐{的芳烴抽提中都會(huì)副產(chǎn)重質(zhì)芳烴，這些副產(chǎn)品的芳烴含量高、分子量大、閃點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低、不易揮發(fā)，可以通過(guò)相關(guān)工藝方法生產(chǎn)橡膠填充油。這樣可以有效的補(bǔ)充了天然橡膠的供給不足，降低了橡膠的生產(chǎn)成本，達(dá)到了資源的合理優(yōu)化配置。

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