DNT氫化反應工藝和反應器研究進展

徐彥鐸，李貴賢，季 東，李曉明，方偉國，劉 揚

（1. 蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050； 2. 甘肅聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900）

甲苯二胺（TDA）是制備甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而所述甲苯二異氰酸酯是制備聚氨酯的以大規模生產的重要的初級產品[1-10]。隨著聚氨酯工業的不斷發展，甲苯二胺的需求量迅速增長，與其相應的工藝和反應器開發也備受關注。

甲苯二胺合成工藝主要有[1,4]：二硝基甲苯（DNT）鐵粉還原法、二硝基甲苯硫化堿還原、二硝基甲苯電解還原法、二硝基甲苯催化加氫法等。鐵粉還原法[11]將二硝基甲苯還原成甲苯二胺的方法曾在工業上獲得廣泛的應用，其優點是鐵粉廉價，工藝簡單。但此法副產的氧化鐵鐵泥中含有芳伯胺，有環境污染問題，已趨于淘汰。硫化堿還原法[1]將二硝基甲苯還原成甲苯二胺也是一種較為常見的生產工藝，反應比較溫和，但生產成本較高，并且廢水處理比較麻煩。二硝基甲苯電解還原法[12]由于電解槽結構復雜，對材料要求高，設備投資大，且耗電量大，我國尚未實現工業化；從而受到限制。催化加氫法[13]以二硝基甲苯為原料，在催化劑的作用下加氫還原得到甲苯二胺，工藝簡單，產品質量高，環境污染小，發展前景較為廣闊。本文對國內外有關 DNT氫化反應工藝和反應器的研究進展進行綜述，并提出進一步研究的方向。

1 DNT液相催化加氫反應工藝

目前TDA合成技術向兩個方向發展，一是無溶劑化，由于溶劑的存在不僅增加了消耗，還增加了設備投資及分離循環等運行費用。另一個發展方向是提高反應溫度，過去的工藝操作溫度一般是 100℃左右，反應速度慢，現在的先進工藝操作溫度一般在120～130 ℃左右。

圖1 連續制備甲苯二胺的試驗流程圖[14]Fig.1 Test flow chart of continuous preparing diaminotoluene [14]

中國發明專利《連續制備甲苯二胺的方法》[14]披露了一種方法，二硝基甲苯在鎳催化劑存在上被氫氣還原生成粗甲苯二胺（如圖1所示）。DNT催化加氫還原反應放出的熱量通過外循環冷卻與內盤管冷卻相結合方式將反應產生的反應熱從加氫反應器移出。反應條件：操作壓力為1.5~2.5 MPa，操作溫度為 100~200 ℃,鎳催化劑需倒入熱水中混合后泵入反應器，氫氣由壓縮機送入反應器中，DNT需加熱到 80 ℃送入反應器中。從反應產物中分離出鎳催化劑和水，得到粗甲苯二胺，鎳催化劑循環使用，廢水被送至廢水處理系統。通過具有隔板的甲苯二胺精餾塔蒸餾粗甲苯二胺，將粗甲苯二胺分離為間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、焦油，間甲苯二胺送給TDI生產工序，鄰甲苯二胺送給深加工工序，濃縮的焦油排出裝桶處理。

2 DNT液相催化加氫反應原理

TDA由DNT氫化反應得到，在氣相（氫氣）、液相和固相（鎳催化劑）三相體系中進行，這種非均相催化反應可分成如下幾個步驟：

a. 氫氣從氣相進入液相：這一步的速度取決于溫度、壓力和攪拌情況；

b. DNT分子和氫分子在液相中擴散到固相催化劑的表面，這一步主要受攪拌效果的影響；

c. 反應物H2和DNT向固體催化劑內表面的擴散；

d. 氫氣和 DNT在固體催化劑表面上被吸附、活化；

e. 活化吸附的氫氣和 DNT分子在催化劑表面發生反應生成TDA和水；

f. 生成的產物 TDA和水分子從催化劑表面脫附；

g. 反應產物通過擴散由催化劑表面進入溶劑中，溶解于液相。

圖2 2,4-DNT加氫反應歷程[15-17]Fig.2 Hydrogenation reaction mechanism of 2,4-dinitrotoluene[15-17]

因此，DNT的氫化反應[15-17]是復雜的硝基基團和氫氣在催化劑表面上逐步進行反應的，從我們的前期研究發現，在鎳催化劑催化下的二硝基甲苯加氫反應屬于單吸附機理（如圖2所示），即氫氣和其它芳香化合物的吸附位是相同的，且研究發現，其中間產物主要是4A2NT和2A4NT，4HA2NT含量非常小，可忽略不計。

3 二硝基甲苯液相催化加氫反應器

反應器的熱穩定性[18]是放熱反應系統所特有的一種行為，其起因是反應過程的非線性性質，具體表現在反應速率對反應溫度的非線性依賴關系。

氫化反應為放熱量很大的反應，當反應器放熱強度較大時，傳熱過程對化學反應過程的影響，往往成為過程的關鍵因素。化學反應器的熱量傳遞問題[19,20]與一般的加熱、冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區別，即反應器內的反應過程和傳熱過程相互之間有關聯作用。對放熱反應，當某些外界因素使得反應溫度升高時，一般反應速率隨之加快。然而反應速率增加越大，反應放熱速率也越大，這就使反應溫度進一步上升，因而就可能出現惡性循環。然而，這種惡性循環是吸熱反應所沒有的，也是一般換熱過程所不存在的一類特殊現象。這種現象的存在對傳熱和反應的操作、控制都提出了特殊的要求。

在反應器中進行放熱反應時，反應器要保持定常態，就必須不斷移走反應放出的熱量。移走熱量一般通過兩條途徑[18]：①反應物料溫度升高，帶走一部分或全部反應熱；②設置換熱面，用冷卻介質帶走熱量。在工業實際中，為了能有效地控制反應溫度，通常采用較大的傳熱面積和較高的冷卻介質溫度。

巴斯夫歐洲公司[21]發明了一種在懸浮催化劑的存在下用氫氣氫化二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法（如圖3所示），所述方法發生于垂直的立式反應器（1）中，在立式反應器（1）上端裝有推進噴嘴（2），反應混合物通過推進噴嘴（2）從反應池排出，經過外部回路注入反應器（1）的上部區域，然后反應混合物流進沿反應器縱向安裝的中央插入管（4），自頂部向底部流經所述插入管并通過內部回路運動再次向上流出插入管（4），反應器（1）的內部空間裝有熱交換器（6），冷卻水流經熱交換器（6）并且在該過程中吸收部分反應熱，二硝基甲苯于反應器（1）的上端進料并且氫氣于反應器（1）的下端進料，并且除了安裝在反應器（1）內部空間的熱交換器（6）之外，在外部回路中還插入了另一個熱交換器（W），水通過與反應混合物發生間接熱交換而吸收剩余的反應熱，其特征在于，反應熱用于產生過壓至少 4 bar的蒸汽，其中二硝基甲苯轉化為甲苯二胺的氫化反應在>180 ℃的溫度下進行。

圖3 二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法[21]Fig.3 Preparation of diaminotoluene from dinitrotoluene

由于DNT加氫反應具有氫氣消耗量大、放熱量大等特點，而噴射循環吸氫反應器吸氫效率低、功耗大，因此加氫反應器還以釜式攪拌反應器為主流。釜式攪拌反應器歷經近百年的發展，反應釜形式多，結構各異，主要有以下類型：從換熱件形式來分可分為板式和蛇管類；從傳動形式方面可分為機械傳動和磁力傳動；從攪拌器形式來分可分為標準渦輪攪拌和變異渦輪攪拌；從反應器組合形式上來看又可分為單釜式和雙釜串聯式等等[22]。另外，由于設計人設計思路、功用上的差異，在加氫反應釜上還選擇性裝配了吸氫裝置、導流裝置、攪拌穩定裝置。

圖4 高剪切裝置的縱向截面圖[23]Fig.4 The cross section figure of high shear device [23]

HRD有限公司[23]發明了《用于生產苯胺和甲苯二胺的系統和方法》使用高剪切裝置降低了對反應的傳質限制，所述發生器(如圖4所示)包括轉子/定子組合，每個組合在定子和轉子之間具有固定的縫隙，使得其能夠在流過混合器的反應物混合物中產生亞微米和微米級的氣泡。

4 結束語

隨著人們環保意識的不斷增強，DNT加氫生產工藝逐漸向綠色、高效、安全、無溶劑工藝方向發展；針對DNT加氫反應放熱量大的特點，必須從化學工程角度入手，采用過程強化技術，抓住傳熱傳質強化這個關鍵，設計高效移熱的加氫反應器對提高DNT加氫生產TDA具有很大的發展前景。

［1］ 張雪梅．Ni/HY催化劑在2，4-DNT液相加氫催化合成2，4-TDA反應的研究[D].蘭州：蘭州理工大學，2011．

［2］ 張雪梅，李貴賢．鈍化 Ni/HY催化劑催化 2，4－二硝基甲苯加氫合成 2，4－二胺基甲苯[J]. 石油化工，2011，40(11)：1172-1176．

［3］ 李貴賢，任斌．高活性Ni/HY催化劑加氫催化合成苯胺類化合物的研究[J]. 分子催化，2012，26(2)：116-120．

［4］ 任斌．鎳基芳香硝基化合物加氫催化劑性能研究[D].蘭州：蘭州理工大學，2012．

［5］ 李貴賢，楊磊．N i / 硅藻土催化2, 4-二硝基甲苯加氫反應研究[J].聚氨酯工業，2009，24(1)：30-32．

［6］ 李貴賢，張雪梅．二硝基甲苯液相加氫催化劑研究進展[J]. 聚氨酯工業，2011，26(4)：9-12．

［7］ 李貴賢，司海娟．2, 4-二硝基甲苯加氫反應歷程及操作條件對反應速率的影響[J]. 蘭州理工大學學報，2008，34(3)：60-64．

［8］ 李貴賢，司海娟．2, 4-二硝基甲苯加氫反應歷程及操作條件對反應速率的影響[J]. 蘭州理工大學學報，2008，34(3)：60-64．

［9］ Liu Yingxin，Wei Zuojun．Hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine over La2O3-promoted Ni/SiO2catalysts [J]. J.Chem. Technol. Biotechnol.，2009，84：1381-1389．

［10］姚蒙正,程侶柏,王家儒．精細化工產品合成原理[M]．北京: 中國石化出版社, 2000．

［11］ 張榮成，高健．芳香族硝基化合物還原制方案生產工藝評析[J].化工礦物與加工，2000，8：29-31．

［12］張鑄勇.精細有機合成單元反應[M].華東理工大學出版社，2003，45-46.

［13］姜麟忠．催化加氫在有機合成中的應用[M]．北京: 化學工業出版社, 1986．

［14］馬建軍, 鄭世清．連續制備甲苯二胺的方法:CN, 101712621 A[P].2010-05-26.

［15］ G. Neri．Mechanism of 2，4-dinitrotoluene hydrogenation over Pd/C[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，1995，95：235-241．

［16］ Henk J. Janssen．Kinetics of the Catalytic Hydrogenation of 2，4-Dinitrotoluene. 2. Modeling of the Reaction Rates and Catalyst Activity [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1990，29：1822-1829．

［17］Malyala V R.Hydrogenation of 2，4-Dinitrotoluene Using a Pd/Al2O3Catalyst in a Slurry Reactor: A Molecular Level Approach to Kinetic Modeling and Nonisothermal Effects [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36 (3)：592-604．

［18］程振民. 高等反應工程教程[M].華東理工大學出版社，2010，52-53.［19］陳甘棠. 化學反應工程（第三版）[M]. 化學工業出版社，2007.

［20］朱炳辰. 化學反應工程（第四版）[M]. 化學工業出版社，2010.

［21］J.科埃略鄒，S.厄倫施萊格．通過氫化二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法:CN, 102272092 A[P].2011-12-07.

［22］尹世英，湯漢球，李曉明．一種高效加氫反應裝置和二硝基甲苯加氫方法:CN, 102151525 A[P].2011.

［23］HR有限公司．用于生產苯胺和甲苯二胺的系統和方法:CN,101687767 A[P].2010-03-31.