水合物漿濃度測量方法

陳 鵬，李玉星，胡永利，王武昌，劉海紅

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油青海油田分公司 天然氣開發公司，青海 西寧 810000）

傳統的水合物漿液濃度測量方法，是在反應容器內生成水合物漿液之后，將固相和液相分離，分別測量固相和液相的體積和質量，然后計算得到水合物漿液的濃度[1]，這種方法操作簡單，但是由于在分離過程中會破壞相平衡，因此結果準確性較差。此外，水合物漿液在分離之后，很難再進行后續其他特性的研究，因此有必要研究一種準確、有效且對相平衡及水合物漿影響較小的測量方法。本文據此提出了使用比色法[2]間接測量水合物漿體積分數的實驗方法，以及應用狀態方程計算體積分數的計算方法。和傳統的方法相比較，兩種方法均有結果準確、可以連續多次測量檢測水合物體系濃度變化的特點。

1 比色法測量原理

分光光度計是一種測量光能量減弱程度的儀器[3]。由于物質對光的吸收是有選擇性的，各種不同的物質都具有各自的吸收光譜，因此當某單色光通過溶液時，其能量就會被吸收而減弱，光能量減弱的程度和物質的濃度具有一定的比例關系。

在水合物生成實驗中，在實驗開始前加入定量色素后，由于水合物生成過程中，水脫離溶液形成水合物固體顆粒，因此體系中色素濃度會隨著反應的進行持續升高。通過測量溶液中色素的濃度變化，即可反推出水合物漿液的濃度。

假設色素初始質量濃度為c0，水合物生成實驗進行一段時間之后，取水樣，此時色素質量濃度為ca，反應前后色素的質量守恒：

忽略水合物中氣體組分的質量，則水合物漿液質量分數Xs[4]為

由體積分數定義可以得到水合物體積分數cv為

其中：VH為水合物體積，Vl為液體體積，n為水合系數；m反應前水的總質量；m′反應后水的總質量；Xs水合物漿質量分數；cv水合物漿的體積分數；ρs水合物顆粒密度，可以通過實驗測得；ρl水密度。

2 實驗步驟

（1）繪制色素的遮光率－質量濃度Xs曲線。配置9組不同質量濃度的色素水溶液，分別測定其遮光比，進而繪制吸光度A相對值－質量濃度曲線。結果見表1和圖1。

表1 吸光度值

圖1 標準吸光度－濃度曲線

擬合得到公式：

（2）配置一定濃度c0的色素水溶液，在低溫、定容條件下，開始水合物生成實驗，待水合物生成某一時間之后，對體系內的色素水溶液取樣。

（3）測定反應后色素水溶液的遮光率，通過對比標準遮光率－濃度曲線，得到此時色素水溶液的濃度ca。

（4）對水合物顆粒取樣，通過排水法計算其密度ρs。

（5）由式（3）計算水合物漿的體積分數。

在實驗過程中重復1—5步，可以實現對水合物生成過程的連續定量監測。

在操作過程中應注意：盡量避免在加注色素以及取樣過程中液體的遺失，以減少操作誤差；取樣應盡量保證體系內溶液均勻一致；重復取樣，測量平均值可以有效地減小測量誤差。

3 計算方法

根據陳光進等[5]對水合物相平衡的描述，固相濃度可以通過平衡前后的氣相組分變化及平衡狀態下的壓力、溫度參數進行計算。

（1）計算反應前后消耗的氣體摩爾量MG：

其中：MG為反應前后消耗的氣體摩爾量；MG0為反應前氣相摩爾量；MGa為反應后氣相摩爾量；p0為初始壓力；V0為初始氣相體積；Z0為初始壓縮系數；pa為反應后壓力；Va為反應后氣相體積；Za為反應后壓縮系數。

（2）計算氣相分子在水合物大、小孔中的占有率[6]θij：

其中：fi氣體組分i的逸度，可以根據狀態方程計算得到[7]；Cij氣體i對應j 型結構的 Langmuir常數[8]，可以查表得到。

（3）計算水合物系數[9]：

結構Ⅰ型水合物有：

式中S表示小孔，L表示大孔。

結構Ⅱ型水合物有：

（4）計算水合物漿的體積分數：

其中：m反應前水的質量；Mgas為氣體單位摩爾質量；Mw為反應掉的水的單位摩爾質量；mh水合物質量，等于水合物中所含水的質量加氣體質量；n水合系數；MG反應的氣體摩爾數。

對任一給定體系，在已知反應前后體系狀態的條件下，通過以上計算步驟，即可得到水合物漿的體積分數。

4 實驗方案設計及對比結果

在以上研究基礎上，設計實驗方案，分別對以下條件下二氧化碳水合物的相平衡體積分數進行測量，實驗方案設計見表2，表2中ρs（相對值）和cV由排水法測出，遮光比指照明光被樣品顆粒阻擋的光量與照明光量之比。3種方法測得的色素體積分數見表3。

表2 實驗方案設計及數據記錄

表3 色素體積分數測量及計算結果對比

通過對以上實驗數據進行比較可以發現，比色法測定的體積分數值較實測值偏大，這一方面是由于實測方法的限制，測量過程中水合物顆粒的融化，使得其并不能反應體系內水合物漿的真實濃度，另一方面在加注色素過程中造成的殘留等也造成了測量誤差。此外，上述實驗只對比了較低濃度的水合物漿的質量分數值，在較高濃度的情況下，由于濃度差異明顯，比色法應會取得更理想的結果。而計算方法，由于較多地考慮了實驗中已測得的壓力等實際數據，其計算結果更貼近實測值，在實驗范圍內，兩者相對誤差均在10%以內。

5 結束語

本文提出了一種新的測量水合物漿體積分數的方法，該方法以比色原理為基礎，可以對水合物漿制備過程中任一時刻的水合物的漿體積分數進行測量。雖然測量結果表明，在低濃度區，該方法有一定誤差，但是由于該方法在連續測量以及定壓過程水合物漿制備方面具有明顯的優勢，因此值得進一步研究和推廣。此外，本文根據Chen-Guo模型推演了計算水合物漿濃度的方法，和實測結果對比發現，計算結果可以很好地反映水合物漿濃度實際值。

（References）

[1]王武昌，樊栓獅，梁德清.HCFC-141b水合物在管道中形成及堵塞實驗研究[J].西安交通大學學報，2008，42（5）：602-606.

[2]魏冬梅，張艷芳，張予林.利用比色法測定葡萄酒的酒精度[J].食品工業，2001，4（8）：26-29.

[3]蔣月娟.一種快速測色分光光度計[J].光譜儀器與分析，2000，10（3）：55-58.

[4]簡夕忠.二元冰漿流動與傳熱特性研究[D].南京：南京航空航天大學，2008.

[5]陳光進，孫長宇，郭緒強，等.氣體水合物熱／動力學及其應用[C]／／中國化學會第十五屆全國化學熱力學和熱分析學術會議.2010.

[6]陳多福，徐文新，趙振華.天然氣水合物的晶體結構及水合系數和比重[J].礦物學報，2001，21（2）：159-164.

[7]杜亞和，郭天明.水合物生成條件預測[J].石油學報，1998，4（3）：16-21.

[8]何曉霞，王勝杰，劉芙蓉.一種精確計算天然氣水合物密度的方法[J].天然氣工業，2004，24（10）：30-31.

[9]陳光進，孫長宇，馬慶蘭.氣體水合物科學與技術[M].北京：化學工業出版社，2007：56-83.