多孔玻璃制備技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)研究

顏雪娟，陳琴珠

（華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237）

多孔玻璃和納米材料是當(dāng)前材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一，它們?cè)诃h(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)代工程技術(shù)中起到越來越重要的作用[1－3]。多孔玻璃因其具有比表面積大、耐高溫、熱穩(wěn)定性高、耐腐蝕性強(qiáng)、相對(duì)較高的強(qiáng)度、價(jià)格便宜、再生能力強(qiáng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，適合于用作催化劑、吸附劑、精制劑、藥物緩解劑和異種雜交的載體，應(yīng)用于食品、環(huán)保、化學(xué)工廠、醫(yī)藥醫(yī)療、生物、基因工程等領(lǐng)域。多孔玻璃在臨床醫(yī)學(xué)及醫(yī)藥品工業(yè)中主要用于分離和提純微細(xì)的生物體與生化物質(zhì)，進(jìn)行病毒分離，也應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)的血液透析上，還可以利用多孔玻璃吸附速度差分離和提純蛋白質(zhì)、干擾衰。多孔玻璃的比表面積大、孔徑分布狹窄且結(jié)構(gòu)均勻和性質(zhì)穩(wěn)定，亦可以用于香煙濾嘴、石油和四氯化碳的精煉、海水脫鹽及不同沸點(diǎn)的氣體、液體、極性化合物（有機(jī)酸）和高低分子聚合物的分離等方面[4]。從目前文獻(xiàn)報(bào)道來看，微孔玻璃的制備方法有分相法、粉末燒結(jié)法（即發(fā)泡法）、溶膠－膠凝法和填充法等[5－9]。本實(shí)驗(yàn)在采用粉末燒結(jié)法（即發(fā)泡法）的基礎(chǔ)上，著重研究了熱處理溫度、保溫時(shí)間和粉末顆粒度對(duì)微孔玻璃結(jié)構(gòu)、孔徑的影響[10－11]。

1 多孔玻璃制備的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

采用粉末燒結(jié)法制備多孔玻璃是指在高溫作用下，坯體發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，有機(jī)物的揮發(fā)、坯體內(nèi)應(yīng)力的消除、氣孔率的減少，由松散狀態(tài)逐漸致密化，且機(jī)械強(qiáng)度大大提高的過程。實(shí)驗(yàn)制備多孔玻璃，首先從多孔玻璃材料的組分、粒度考慮，結(jié)合熱處理工藝，制備出多孔玻璃微孔孔徑均勻、孔隙率適合、機(jī)械強(qiáng)度高的多孔玻璃。

1.1 多孔玻璃的材料制備

將未處理過的玻璃粉末（化學(xué)組分見表1）放置于DZF-6000真空干燥箱內(nèi)12h，溫度設(shè)置于比室溫略高的溫度50℃。研磨采用QM-3SP2行星式球磨機(jī)，將干燥完畢的玻璃粉末放置于250mL的陶瓷球磨罐中，其中放置100個(gè)φ6和25個(gè)φ10的磨球，球磨1h。繼續(xù)放置干燥箱內(nèi)干燥12h，備用。將球磨好的粉末過篩，篩出目數(shù)分別為200～300目、100～150目、80～100目、50～100目的玻璃粉末，Al粉200目，干燥，放置備用。

表1 玻璃的化學(xué)組成

1.2 多孔玻璃燒結(jié)工藝的實(shí)驗(yàn)研究

1.2.1 多孔玻璃制備的實(shí)驗(yàn)流程

該制備過程的流程如圖1所示。首先將制備好的粉末放置于模具中壓制成胚，經(jīng)過熱處理，將燒制好的成品洗脫干燥。

圖1 制備過程的流程圖

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器和設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

1.2.2 多孔玻璃制備的燒結(jié)工藝

燒結(jié)過程是指粉末經(jīng)成型，加熱到一定溫度以后開始收縮，在低于熔點(diǎn)的溫度下，變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體的過程。燒結(jié)溫度對(duì)最終多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)及材料性能起到非常重要的作用。本實(shí)驗(yàn)主要是片狀多孔玻璃樣品的燒結(jié)。因?yàn)槠瑺疃嗫撞Ａе苽溥^程較為簡單，所以先根據(jù)片狀樣品的燒結(jié)情況來確定燒結(jié)工藝，選擇出最優(yōu)的燒結(jié)工藝，為以后管狀或其他形狀的樣品燒結(jié)工藝提供依據(jù)。

片狀多孔玻璃樣品的制備，是將制備好的玻璃粉末在80℃烘干箱內(nèi)烘干，根據(jù)不同比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)配比，攪拌均勻。將攪拌均勻的混合粉末放置于如圖2所示的模具中，在壓力機(jī)上軸向加壓，壓制成直徑35 mm、厚度2～3mm的圓片，壓力為200MPa，烘干1h后放置于程控箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)。

燒結(jié)的具體溫度分為兩段式，首先從室溫升溫到其核化溫度（640～650℃），以一定的速率升溫，保溫一段時(shí)間，再由核化溫度降到軟化溫度（610～620℃），以一定的速率降溫，保溫一段時(shí)間，隨爐冷卻到室溫。

圖2 制備片狀多孔玻璃膜的模具

2 影響多孔玻璃性能的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 多孔玻璃材料組分及粒度對(duì)燒結(jié)工藝的影響

2.1.1 化學(xué)組分的粒度對(duì)燒結(jié)工藝的影響

燒結(jié)法制得的多孔玻璃的微孔主要是由顆粒與顆粒之間的幾何空隙構(gòu)成的。材料的粒度是決定顆粒與顆粒之間幾何空隙的至關(guān)重要的原因，所以我們考察粒度對(duì)試樣性能的影響。分別將燒結(jié)基料研磨為50目、80目、100目、150目、200目的粉末，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

通過對(duì)片狀多孔玻璃膜樣品的考察，發(fā)現(xiàn)目數(shù)對(duì)其開孔隙率有很大的影響。從圖3中可看出，同樣的多孔玻璃材料，同樣的軸向壓力，同樣的燒結(jié)溫度，隨著多孔玻璃材料目數(shù)的增加，其孔隙率是逐步減少的。

圖3 多孔玻璃孔隙率與目數(shù)的關(guān)系

多孔玻璃的孔主要是由顆粒與顆粒之間的幾何空隙構(gòu)成的。當(dāng)目數(shù)為50目時(shí)，由于顆粒較粗，其顆粒與顆粒之間的幾何空隙較多，所以其孔隙率高達(dá)63%，但是孔隙率的增多同時(shí)也帶來了多孔玻璃膜機(jī)械性能較差的弱點(diǎn)。當(dāng)目數(shù)為200目時(shí)，由于顆粒較細(xì)，顆粒之間的空隙較少，則導(dǎo)致多孔材料的孔隙率較低。考慮到孔隙率對(duì)多孔材料的燒結(jié)影響，我們選擇100～200目的多孔玻璃粉末作為燒結(jié)基料。由表3可以看出，隨著顆粒的減小，其孔徑也隨著減小，這是由于顆粒較大時(shí)，其顆粒與顆粒之間所組成的孔洞較大，則孔徑必然增大。

表3 粒度與孔徑的關(guān)系

2.1.2 化學(xué)組分對(duì)燒結(jié)工藝的影響

由于Al的加入，Al粉部分會(huì)和Al2O3和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成莫來石，對(duì)多孔玻璃的強(qiáng)度和韌性有一定的影響，并且使得薄壁多孔玻璃在燒結(jié)時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，提高成品率。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的Al粉，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制備出的多孔玻璃樣品，如圖4所示。

圖4 不同Al含量制備的多孔玻璃

根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算與統(tǒng)計(jì)，繪制出Al粉含量的不同對(duì)燒結(jié)樣品（150目，燒結(jié)溫度670℃，保溫1h）的孔隙率和機(jī)械性能關(guān)系趨勢圖，如圖5和圖6所示。

由圖5可看出，隨著Al粉含量的增加，片狀樣品的孔隙率隨之降低。這是因?yàn)殡S著Al粉含量的增多，由于Al粉的黏性流動(dòng)，在燒結(jié)過程中，其填充了顆粒與顆粒之間的孔洞，導(dǎo)致了孔洞的減少，從而燒結(jié)樣品的孔隙率隨著減少。

圖5 Al粉的含量對(duì)燒結(jié)樣品孔隙率的影響

圖6 Al粉含量對(duì)燒結(jié)樣品機(jī)械強(qiáng)度的影響

2.2 多孔玻璃燒結(jié)工藝對(duì)試樣制備的影響

將復(fù)合粉末（150目80%DM308＋20%Al粉）實(shí)驗(yàn)坯體，分別選取650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃這6個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行試樣的燒結(jié)，升溫速度為1℃／min，并分別保溫1h來進(jìn)行試樣的實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

通過體式顯微鏡對(duì)不同的燒結(jié)溫度下樣品顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的燒結(jié)溫度。圖7和圖8是150目的多孔玻璃粉末在燒結(jié)溫度分別為650℃和670℃下所拍的顯微結(jié)構(gòu)。

圖7 燒結(jié)溫度650℃下樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖8 燒結(jié)溫度670℃下樣品的顯微結(jié)構(gòu)

由圖中觀察可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為650℃時(shí)，燒結(jié)粒子之間是點(diǎn)接觸，一些粒子還隨機(jī)地分布在燒結(jié)體的表面，這說明這些粒子還沒有發(fā)生燒結(jié)，燒結(jié)樣品表面較粗糙。而當(dāng)燒結(jié)溫度為670℃時(shí)，燒結(jié)體表面的粒子減少，燒結(jié)樣品的表面變得光滑，這是因?yàn)樵诶饨呛屯蛊鸬热毕萏帲捎诟叩谋砻婺芏紫热芙獾揭合嘀小Ｒ合嚯S著溫度的增加而迅速增加，液相的出現(xiàn)強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，使得玻璃顆粒在微應(yīng)力梯度下發(fā)生粒子重排過程，導(dǎo)致快速的致密化。

從表5可看出，燒結(jié)溫度650℃到670℃時(shí)，開孔隙率稍微減少，而從670℃到675℃開始，開孔隙率明顯降低，這是由于樣品在燒結(jié)時(shí)發(fā)生明顯的收縮，并且隨著液相的增多其填充顆粒與顆粒之間的孔洞所致。而閉孔隙率的增加是由于在高溫下，玻璃相黏度降低，氣孔移動(dòng)擴(kuò)散到液相所致。

表5 不同燒結(jié)溫度（1h）下管狀樣品（150目）的孔隙率

3 創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)研究的成效

培養(yǎng)了學(xué)生觀察和動(dòng)手的能力，以及創(chuàng)新意識(shí)和實(shí)驗(yàn)研究能力。學(xué)生自己動(dòng)手制作密封通水槽，觀察多孔玻璃燒結(jié)后的孔徑。將制備所得的多孔玻璃放入四周有密封墊圈的可拆卸通水管狀槽中，夾緊底部有密封墊圈的中間部分。該通水槽由3部分組成，底部可承裝實(shí)驗(yàn)用微孔玻璃樣品，中間部分是一個(gè)上下兩端均有密封墊圈密封的管狀通道，上部是一個(gè)可連通橡膠管的密封性能好的螺栓蓋。每部分之間采用螺紋連接與密封。下文為方便起見簡稱為密封通水槽，見圖9。

圖9 密封通水槽

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將樣品多孔玻璃放置于密封通水槽底部，旋緊中部連接部分，向其中倒入篩選好的100目（起初有50目、80目、100目、150目不溶性雜質(zhì)可供選擇，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)效果分析后得到，100目不溶性雜質(zhì)顆粒粗細(xì)適中，可以直觀地用肉眼觀察，同時(shí)又可以適量地通過多孔玻璃的小孔）。粉末狀不溶性雜質(zhì)，旋緊蓋上上部。用橡膠管連通水管與密封通水槽上部，向其內(nèi)部用較大水流沖擊。底部用容器承接經(jīng)過密封通水槽中微孔玻璃所流出來的水（懸濁液）。此時(shí)清水變成了承載了經(jīng)過水流沖擊后把不溶性雜質(zhì)通過微孔玻璃后的懸濁液。通過觀察所得懸濁液的渾濁程度，可以間接得知微孔玻璃孔徑的大小情況。懸濁液的渾濁程度見表6。

表6 水沖法得通過微孔玻璃的懸濁液渾濁程度

4 結(jié)束語

用燒結(jié)法制備多孔玻璃的工藝是確實(shí)可行的。學(xué)生在研制多孔玻璃過程中能考慮應(yīng)用復(fù)合材料，即加入Al粉的條件下，其機(jī)械性能大幅度地提高，并且進(jìn)行不同熱處理溫度情況下多孔玻璃孔徑的研究，這在多孔玻璃的研究進(jìn)程中是一個(gè)較大的進(jìn)展。

通過本次創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)研究，使學(xué)生了解了如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究規(guī)劃、處理與分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、使用與制作實(shí)驗(yàn)儀器，同時(shí)也培養(yǎng)了學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神，這為開展其他創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)平臺(tái)提供了有益的參考價(jià)值。

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