煤的高壓等溫吸附試驗壓縮系數線性擬合方法適用性研究

邱廣東，羅新榮，2，李卓睿，呂遠洋

（1.中國礦業大學安全工程學院，江蘇 徐州221116；2.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇 徐州221116）

近年來，非常規天然氣快速發展引起了世界的關注。煤層氣作為非常規天然氣的一種，其形成于煤化過程中，主要有吸附態賦存于煤層孔隙表面、溶解在煤層水中和分布在煤孔隙及裂隙3種賦存形式［1－2］。在煤層氣開發與利用過程中，煤的高壓等溫吸附試驗作為煤層氣資源可采性評價和指導煤層氣井排采生產的關鍵技術參數之一，其研究非常重要［3］。

在煤的高壓等溫吸附試驗中存在著大量的數據處理問題，曲線擬合方法作為數據處理的一種，在國內外已經得到了越來越廣泛的應用。國內在巖移觀測數據處理、大地水準面確定、人口統計數據處理和中遠期人口及變形監測預測中，運用了曲線擬合技術，使得積累誤差得以減少，精度和準確度也相應提高［5－8］。國外在改良鋼同步應力應變曲線擬合和海洋垂直剖面密度分布的研究等，運用曲線擬合同樣達到了很好的結果［9－10］。本文將曲線擬合方法運用到煤的高壓等溫吸附試驗壓縮氣體的線性擬合中，解決相關吸附試驗標準中只給出了甲烷和氦氣的部分壓縮系數，且不可能給定所有狀態下的壓縮系數（因為壓縮系數在不同單位壓力不同單位溫度下其壓縮系數不同，標準和具體工作者不可能把某個具體試驗中不同情況下的壓縮系數都給出和實驗求出），這給試驗方法的推廣及應用帶來不便。本文以煤的甲烷吸附量測定方法（高壓容量法）中給定的壓縮系數值為基礎，利用Excel和Matlab軟件對壓縮系數進行線性擬合方法，并對擬合誤差進行理論對比與分析，最終結合自建的等溫吸附試驗平臺中空罐體積測定進行試驗驗證和計算，分析壓縮系數線性擬合方法在吸附試驗中的適用性。

1 壓縮系數線性擬合對比分析

理想氣體，是指忽略掉分子的大小和分子間的相互作用力的氣體。在溫度不太低、壓力不太大時，氣體可以按照理想氣體狀態方程計算。然而，實際氣體和理想氣體總是有一定的差別的，尤其是在壓力較大或是溫度變化較大時，氣體并不遵守理想氣體狀態方程，煤的高壓等溫吸附試驗便屬于此。由此，便引入壓縮系數Z對理想狀態方程進行改進。壓縮系數Z是用來衡量實際氣體接近理想氣體程度的參數，其定義為Z＝PV／nRT。

理想氣體狀態方程為：

非理想氣體狀態方程：

式中，n為氣體的物質的量；R為摩爾氣體常數，數值為8.31J／mol－1K－1；P、V、T 分別為氣體的壓力、體積、溫度；Z為壓縮系數。

對于理想氣體，Z＝1；對于實際氣體，在壓力較大的時候，Z＞1；在壓力較小的時候，Z＜1［11］。如果確定了氣體壓縮系數，非理想氣體狀態計算就變得簡單了。

1.1 線性擬合原理

線性擬合是利用兩個或多個變量的離散點，用平滑的曲線來擬合出它們之間的關系。其中，最常用的方法為最小二乘法，即選擇曲線使得離散數據點的誤差平方和最小。

最小二乘法基本原理是：對于一組數據（xi，yi）（i＝1，2…，m），找一個n次近似多項式P（x）＝a0＋a1x＋…＋anxn，其中（n＜m），求解出系數aj（j＝0，1…，n）的最佳值，使函數F（a0，a1，…an）取最小值［12］。

1.2 最小二乘法的多項式法擬合

本文以煤的甲烷吸附量測定方法（高壓容量法）標準附錄中給定甲烷壓縮系數值（壓力從0.1到8.0，溫度選擇煤的高壓等溫吸附試驗中最常用的30°和45°）為基礎進行線性擬合為例。由于數據較多，在此只在表1中列出部分。

表1 甲烷壓縮系數表

在數據處理過程中，線性擬合軟件最常用的就是Excel和Matlab軟件。本文以日常運用最廣的Excel軟件為例，對煤的甲烷吸附量測定方法（高壓容量法）標準附錄中給定甲烷壓縮系數值進行線性擬合處理。通過繪圖觀察得壓力和壓縮系數具有明顯的線性關系，并通過多種擬合方式對比，且等溫吸附試驗中，最高試驗壓力不得低于8MPa［13］，最終選擇了擬合精度較高且具有較高擴展性的三次項式最小二乘法線性擬合（多項式分段擬合和三次樣條曲線擬合可減少誤差但其擴展性不好）。擬合結果見圖1。

圖1 不同壓力下壓縮系數擬合曲線和擬合方程

由圖1可得，壓力從0.1MPa到8.0MPa、壓縮系數擬合曲線的相關度在45℃和30℃下，分別達到了0.99999446和0.99999359，幾乎接近于1，表明其擬合效果非常好。其擬合多項式如下（45℃為式（3），30℃為式（4））。

式中R2為相關度。

1.3 壓縮系數擬合誤差分析

誤差為擬合值與真實值的接近程度。誤差又分絕對誤差和相對誤差。在誤差分析中，相對誤差更有實際意義。

根據相對誤差的概念，運用Excel軟件進行數據處理得壓縮系數擬合相對誤差如圖2所示。

圖2 不同壓力下壓縮系數擬合值和實際值相對誤差

由圖2可得，相對誤差主要集中在－0.015%（－0.00015）到0.028%（0.00028）之間，只有個別數據相對誤差在－0.015%以下。由此，從理論分析可得甲烷壓縮系數擬合曲線擬合效果非常好，能把誤差控制在0.043%的范圍內波動。為了更好的驗證和使用甲烷壓縮系數的擬合成果，下面將在自建的煤的高壓等溫吸附試驗平臺上對壓縮系數值擬合值適用性進行試驗驗證。

2 擬合曲線實際應用

在煤的等溫吸附試驗中主要采用的標準有煤的甲烷吸附量測定方法（MT／T 752－1997）和煤的高壓等溫吸附試驗方法（GB／T 19560－2008）。

2.1 煤的高壓等溫吸附試驗方法提要

首先，將達到平衡水平的一定粒度的煤樣樣品置于密封容器中，測定其在相同溫度、不同壓力條件下達到吸附平衡時所吸附的甲烷試驗氣體的體積；然后，根據Langmuir單分子吸附理論，通過理論求出表征煤對甲烷等試驗氣體吸附特性的吸附常數Langmuir體積（VL）、Langmuir壓力（PL）以及等溫吸附曲線［13－14］。

2.2 適用性研究

為了研究煤的等溫吸附試驗中壓縮系數線性擬合方法對煤的高壓等溫吸附試驗的適用性，下面以實驗室按照相關標準自建的煤的高壓等溫吸附試驗平臺為基礎，對按照上述方法所擬合的壓縮系數進行研究。

在煤的高壓等溫吸附試驗中，自由空間體積測定是整個試驗的基礎，其精確性對整個等溫吸附試驗都有較大的影響。本文主要是為了研究壓縮系數擬合適用性，為具有對比性，將對已知容積大小的空罐在不裝入煤樣運用自由空間體積測定的方法對其進行體積測定。然后將測定空罐體積與空罐標示體積進行對比，分析其誤差大小，以研究壓縮系數的適用性。

由式（2）得壓縮氣體計算公式

由式（6）變形得

式（7）可看成

式中，容器體積為Vg，初始壓力為，放出體積為Vb（標準大氣壓下體積）的氣體后平衡壓力為，PO為大氣壓力。

設初始狀態為Vg，平衡狀態為Vg。由式（8）推得其差值為標準大氣壓下狀態值VbPO。由上面假設得平衡方程為

變形得空罐體積計算公式

由于自由空間體積的測定一般都用不會吸附的惰性氣體氦氣，本文測空罐體積同樣用氦氣進行。運用上文壓縮系數擬合方法可得不同壓力下氦氣壓縮系數擬合曲線和擬合方程（圖3），由圖3中擬合系數R2＝0.99999772可得氦氣的擬合曲線擬合效果也非常好。

圖3 不同壓力下氦氣壓縮系數擬合曲線和擬合方程

根據氦氣壓縮系數擬合多項式y＝0.00461871x＋1.00002469（R2＝0.99999772）代入式（10），可算得空罐體積Vg及相對誤差如表2（空罐標示體積為327mL）。

由表2中計算的空罐體積與實際標示的體積相對誤差率僅為－0.032232%。由于空罐體積測定可能會受接頭、壓力表、閥門和連通管體積的影響。所以與實際標示體積存在一定誤差是在正常范圍內的。

表2 空罐體積計算結果

3 結論

1）本文從簡化煤的等溫試驗方法中壓縮系數的運算和推廣等溫吸附試驗平臺的發展出發，以煤的甲烷吸附量測定方法（高壓容量法）附錄中給定的壓縮系數值為基礎，對壓縮系數值進行最小二乘法的線性擬合。通過分別在45℃和30℃下對甲烷壓縮系數進行線性擬合，得出其相關度分別達到了0.99999446和0.99999359，擬合效果非常好，且擬合值與標準給定值相對誤差僅在0.043%的范圍內波動。

2）為了驗證壓縮系數線性擬合的準確性，結合自建的等溫吸附試驗平臺進行空罐體積測定結果對比。結果表明，通過擬合壓縮系數計算的空罐體積與實際標示的體積相對誤差率僅為－0.032232%，誤差在正常范圍內。

3）線性擬合計算過程簡單，且不受試驗過程中數據量的限制。當數據線性關系較理想時，充分運用線性擬合方法可給實驗研究和數據處理帶來方便。本文為以后煤的等溫試驗方法中壓縮系數的計算提供了一定的借鑒參考。

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