煤中硫的釋放行為及影響因素

蔣 松，陶秀祥，袁寶泉

（中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州221116）

煤中硫的賦存（表1）主要為有機硫和無機硫兩大類［1－2］。有機硫的結構比較復雜，按析出的難易程度依次為硫醇硫酚類、脂肪族硫、芳香族硫以及噻吩類硫。硫含量較低的有機硫主要是易分解的硫醇硫酚類，在較低溫度下即可分解，而含硫量高的則主要為噻吩類硫，在較高的溫度下才分解。煤燃燒過程中，有機硫及無機硫中的硫鐵礦硫在氧氣條件下發生反應，基本反應過程如下

表1 煤中硫的賦存形態

由此形成的SO2和SO3是我國主要的大氣污染物。一般煤燃燒生成的SO2占絕大部分，SO3含量很少。但在大氣中，漂浮在空氣中的微塵會對SO2產生催化作用而使其生成SO3，并在一定條件下形成酸雨，對環境產生較大危害，這嚴重制約了我國中高硫煤資源的利用。而這些資源約占全國煤炭可采儲量的一半，因此對煤中硫的釋放特性進行進一步的研究有著重要的現實意義。

1 試驗

1.1 試驗材料與設備

試驗原料為不同變質程度及硫含量的潞安貧瘦煤、山西無煙煤、張集氣煤，全硫含量0.35%～3.44%。采用四分法分別縮分取樣，并用顎式破碎機和粉磨機制取－0.2mm分析樣，封存備用。為研究不同煤配混后硫的釋放特性，按一定比例將不同單煤相互配混得到配煤試樣，充分混勻并封存備用。

主要設備：XPC－100×150顎式破碎機，MP－250圓盤粉磨機、馬弗爐、CTS3000型自動測硫儀等。

1.2 試驗方法

對原煤分別進行工業分析（GB／T 212－2008）、全硫測定（GB／T 214－2007）以及形態硫的測定（GB／T 215－2003）。用測硫儀（庫侖滴定法）對單煤、配煤以及煤灰硫進行測定，試樣用量505mg，空氣流量1000mL／min，同時，考察單煤及配煤分別在700℃、815℃、900℃、1050℃不同溫度下的硫釋放特性，并分析煤灰中堿性成分及其含量對硫釋放量η1和硫釋放率η2的影響。

式中：η1為硫釋放量，釋放的硫質量與試樣質量的比值，%，同一條件下其值越大則釋放的硫越多；ms釋放為釋放出的硫質量，mg；m試樣為試樣的質量，mg。

式中：η2為硫釋放率，釋放出的硫與試樣全硫含量的質量比，%，同一條件下其值越大則試樣中所殘留的硫越少；ms釋放為釋放出的硫質量，mg；m全硫為試樣的全硫含量，mg。

2 結果與討論

2.1 單煤的硫釋放特性

對不同原煤按國標分別進行工業分析及形態硫的分析，結果如表2所示。

由表2可知，潞安貧瘦煤全硫含量0.60%，屬低硫煤，其中可燃硫（Sp＋So）占全硫的2／3；山西無煙煤全硫含量3.44%，有機硫高達3.09%，說明其中的硫主要以有機硫的形式賦存；張集氣煤的硫含量為0.35%，為低硫煤，其中可燃硫0.29%，占絕大部分。煤中的可燃硫越多，理論上在高溫下能分解的硫就越多。三種不同單煤的硫釋放性質如圖1所示。

表2 原煤工業分析及硫分析

圖1 不同單煤的硫釋放特性

由圖1可知，不同單煤的硫釋放量隨時間逐漸增加，硫釋放量達到最大值時，不同單煤所需時間依次為：t山西＝6.5min＞ t潞安＝4.5min＞ t張集＝3.5min，這與表2中不同單煤的全硫含量S山西＞S潞安＞S張集順序一致。由此可知，煤中全硫含量越高，相同時間內硫的釋放量越大，煤樣達到最大硫釋放量所需時間越長。同時，從圖1中可看出，單煤的硫釋放率為：張集＞潞安＞山西，與前述硫的釋放量順序相反。這是因為，全硫含量較高的煤，一般有機硫和黃鐵礦硫含量較高，煤燃燒時在氧化氣氛下由低溫至高溫的過程中，煤中的絕大部分有機硫［3］及黃鐵礦硫在中低溫段（500～700℃）分解，全硫含量越高，在相同時間內分解的含硫化合物越多，硫的釋放量就越大；硫的釋放率能反映出煤中殘留硫的多少，相同條件下硫的釋放量越大，全硫含量越小，則比值越大，煤中所殘留的硫就越少。從圖1可知，相同時間內，山西煤的硫釋放量較潞安和張集煤高，但其全硫含量3.44%遠遠大于潞安的0.60%和張集的0.35%，因而表現出較低的硫釋放率。同理，張集煤的硫釋放率大于潞安煤的硫釋放率。

不同單煤在700℃、815℃、900℃、1050℃下的硫釋放特性如圖2所示。

圖2 不同溫度下硫的釋放

由圖2可知，不同單煤的硫釋放量都隨溫度的增加而呈升高趨勢，這是由于隨溫度升高，煤中含硫化合物的穩定性變低，在中低溫下不易分解的含硫化合物（如硫酸鹽硫）開始分解，因此，硫的釋放量增加；全硫含量較高的煤，由于在相同時間內分解的含硫化合物較多，因而在同一溫度下表現出較高的硫釋放量。據此，在實際燃煤脫硫過程中，應根據物料的性質選擇合適的脫硫溫度及脫硫劑停留時間，以達到最佳脫硫效果。

2.2 配煤的硫釋放特性

動力用煤中，許多燃煤電廠由于供應煤種并不符合鍋爐設計特征指標，通常采用配煤的方法使得到的配混煤的指標符合鍋爐特征。因此，研究配煤的硫釋放特性，對我國動力用煤尤其是采用配混煤的方法使用的工程領域具有一定的指導意義。配混煤的性質特征與參與配混的單煤的性質緊密相關，試驗中取兩種單煤分別按9∶1、5∶5、1∶9比例進行配混，探討煤種、含硫量、配比及溫度對配混煤硫釋放特性的影響。

2.2.1 煤種對硫釋放的影響

對潞安貧瘦煤與張集氣煤按一定比例進行配混，得到的配煤的硫釋放特性，如圖3所示。

圖3 煤種對硫釋放的影響

從圖3可以看出，硫含量相近、變質程度差別較大的潞安煤與張集煤配混后，配煤的全硫含量、硫釋放量及硫釋放率基本介于單煤之間；隨張集煤含量的增加，配煤的硫釋放量減小，而硫釋放率增大，與張集煤的硫釋放特性趨近。配混煤的硫釋放特性總是趨近于配比較大的單煤。

2.2.2 硫含量及配比對硫釋放特性的影響

對變質程度相近而硫含量差別較大的潞安貧瘦煤與山西無煙煤配混，得到配煤的硫釋放特性如圖4所示。

從圖4可以看出，高、低硫含量的潞安煤與山西煤相配，能顯著調節配混煤的全硫含量，配煤的硫釋放量及硫釋放率介于單煤之間；隨山西無煙煤含量的增加，配煤的全硫含量增大，相同時間內硫的釋放量越大，達到硫釋放量最大值所需時間也越長，同時，配煤的硫釋放率也趨近于山西煤；由圖3、圖4可知，隨著配比的增大，配煤的硫含量及硫釋放過程都與配比增大的單煤趨于一致，不同煤種及硫含量的煤配混后得到的配煤的硫釋放特性總是與配比大的單煤相近。另外，在t＝3～4min時，配煤的硫釋放率明顯增大，這可能是配煤后具有催化作用的堿金屬離子［2］增多，對硫的析出產生催化作用而導致的。

圖4 硫含量對硫釋放的影響

2.2.3 溫度對配煤硫釋放特性的影響

對三種配煤分別在不同溫度下（700℃、815℃、900℃、1050℃）進行硫釋放的測定分析，結果如圖5所示。

圖5 溫度對配煤硫釋放的影響

由圖5可知，不同配煤的硫釋放量都隨溫度的升高而呈增大趨勢。在815℃時，三種配煤的硫釋放量都較低，這是由于此溫度段是堿性氧化物（如CaO、MgO 等）的最佳固硫溫度［2－3］，配混后煤中的堿性氧化物增加，高溫下與煤中所釋放的可燃硫發生反應而將其固定在煤灰中，宏觀上就表現為硫的釋放量減小。此后，隨溫度升高，含硫化合物的穩定性降低，難分解的含硫化合物以及部分固硫產物開始分解，因此，硫的釋放量增加。

2.3 煤灰成分對硫釋放特性的影響

煤中硫的釋放特性，除受上述因素影響外，煤中礦物質在煤燃燒形成煤灰的過程中對硫的釋放也有較大影響，主要表現在煤灰的自固硫作用上。煤灰的自固硫作用［4－6］，主要是煤灰中的堿性成分 Ca、Mg等對析出的可燃硫的固定作用。固硫產物的分解溫度一般在1000℃以上，而煤中原有的硫酸鹽硫分解溫度一般也在1000℃以上，在煤灰化的過程中幾乎不釋放硫。因此，煤灰中的硫含量是以上兩部分之和，煤灰的自固硫作用應是除去煤中原有硫酸鹽硫的效果。由表2知，本試驗所用的原煤潞安、山西和張集煤的硫酸鹽硫分別為0.21%、0.13%、0.07%，其煤灰硫含量分別為0.32%、0.42%、0.114%，則煤灰實際固定的硫為0.11%、，0.29%、0.044%，煤灰自固硫率分別為：潞安18.0%、山西8.3%、張集12.6%。為驗證煤灰的自固硫效果，試驗中增加了兩種煤灰的測定，分別為韓城瘦煤和劉二貧煤，其（Ca＋Mg）／S摩爾比分別為1.45、5.23，煤灰自固硫率分別為6.81%、14.70%。不同煤灰的自固硫效果如圖6所示。

圖6 煤灰（Ca＋Mg）／S摩爾比與固硫率

從圖6中可以看出，煤灰的自固硫效果依次為：潞安＞劉二＞張集＞山西＞韓城，與表3中單煤煤灰的（Ca＋Mg）／S摩爾比順序相同，說明煤灰自固硫程度的高低主要與其（Ca＋Mg）／S摩爾比有關，（Ca＋Mg）／S摩爾比越大，煤灰自固硫效果越好，對煤中硫釋放的阻礙作用越明顯。

表3 煤灰成分分析

3 結論

1）煤中硫的釋放特性主要與煤階、全硫含量、溫度以及配比有關。煤階越高、全硫含量越高，硫的釋放量越大，硫完全釋放所需時間越長，比值越大，硫的釋放率就越大，煤中硫的殘余量越少；不同單煤及配煤的硫釋放量都隨溫度的升高而增大，配煤的硫釋放特性總是與配比大的單煤趨于一致。

2）煤灰中的 （Ca＋Mg）／S摩爾比越大，煤灰的自固硫效果越好，對煤中硫釋放的阻礙作用越明顯。

［1］張雙全.煤化學［M］.徐州：中國礦業大學出版社，2009.

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