克百威光催化降解動力學的研究

陽 海 ,周碩林 ,尹明亮 ,皮露露 ,曾 健 ,易 兵 (.湖南工程學院化學化工學院,湖南 湘潭404；2.湖南師范大學化學化工學院,湖南 長沙 4008)

克百威,又名呋喃丹,蟲螨威,大扶農,它是一種常用的高效廣譜氨基甲酸酯類殺蟲劑和殺螨劑,其主要具有觸殺,內吸及胃毒作用,并且兼有殺蟲,殺螨和殺線蟲的生物活性,對多種害蟲有效[1].自 1983年有機氯農藥開始停用后,克百威曾經被廣泛使用[2].目前,雖然我國已經對克百威在蔬菜、水果、茶葉、藥材等農作物的使用上限做了一些規定,但是其使用量還相當大,并且還存在著一些不當的使用方法.由于在農業生產生活中的廣泛運用,克百威進入并廣泛地存在于環境中[3].存在于環境中的克百威,由于使用量大、水溶性相對較好,極易通過土壤進入地下水和地表水等飲用水源,對人類的生存環境造成了極大的威脅[4];由于克百威的高毒性、難以降解等性質,其一旦進入環境水體后,能通過生物鏈富集放大,對水生生態系統和人類的健康造成了極大危害[5-6].因此,研究廣泛存在于環境水體中克百威的去除方式具有重要意義.然而殘留在水體環境中克百威由于濃度相對較低,并且不易于生物降解[7-8],其污染治理相對困難.而 TiO2/hv光催化作為典型的深度氧化技術之一,已經廣泛的運用于持久性有機污染物的治理中[9-15].盡管有部分科研工作者已經開展了克百威的光催化降解研究工作[16-18],但是目前的研究工作主要集中在克百威的降解動力學及其可行性方面,對廣泛存在于環境水體中的陰陽離子、活性物種等對其降解動力學影響并沒有做深入的研究.

因此,本文以克百威為研究目標,運用多相光催化降解技術系統地探討克百威在不同催化劑用量,不同溶液初始 pH值,不同底物濃度以及不同陰陽離子對其降解動力學的影響,并著重考察了h+、·OH等一系列活性物種(ROSs)對克百威光催化降解的貢獻,來闡述二氧化鈦光催化降解克百威的機制,為光催化技術在實際中應用提供依據.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜(CoMetro 6000),高壓汞燈(GGZ-125,上海亞明燈泡廠有限公司,Emax=365nm), PHS-3B精密酸度計(上海雷磁儀器廠).克百威(湖南化工研究院提供,純度≥99%);鹽酸和氫氧化鈉均為AR級;乙腈和甲醇為GR級;光催化劑TiO2(Degussa P25).

1.2 試驗方法

取150mL含0.5%(體積比)乙腈的克百威溶液于自制的光催化反應器中,加入一定量的粉末TiO2,蔽光攪拌30min,使TiO2粉末在溶液中分散均勻,達到吸附-脫附平衡.然后開啟紫外燈進行光催化降解實驗,在規定的時間間隔取樣約3mL,0.2μm 的過濾膜過濾,用高效液相色譜進行定量分析.

1.3 分析方法

克百威的定量分析用 CoMetro 6000高效液相色譜分析,紫外檢測器的波長為 280nm,分析柱為 Diamonsil C18反相柱(150mm×4.6mm,5μm),柱溫為25℃.流動相組成為20%水和80%甲醇,流動相流速為 1.0mL/min.克百威的濃度可由工作曲線得到;溶液pH值用PHS-3B精密酸度計測定.

2 結果與討論

2.1 克百威光催化降解動力學分析

在反應體系中加入0.5%的乙腈,達到模擬水體環境中天然有機質對克百威的光催化降解動力學影響的目的[19].首先對其光催化降解動力學進行了探討,結果如圖1.

圖1 克百威光催化降解動力學曲線Fig.1 Photocatalytic degradation kinetic of carbofuran

從圖1可以看出,底物濃度(C)為 100μmol/L的克百威溶液,在催化劑用量為 1.0g/L,光催化降解 90min,克百威的去除率約為 95%左右.用Langmuir-Hinshelwood (L-H)動力學模型來描述克百威的光催化降解,

當KC＜＜1,式(1)可以簡化為假一級動力學模式

式中:k為內反應速率,μmol/(L·min);K是克百威在光催化劑表面的 L-H吸附常數, (μmol/L)-1;k1為假一級動力學常數.利用 ln(C/C0)對反應時間作圖,得到方程:

研究結果表明,克百威的光催化降解符合假一級動力學,其降解速率常數為0.0273min-1,半衰期為25.4min.

2.2 催化劑用量對克百威降解動力學的影響

考察了在催化劑用量為 0.25,0.50,1.00,2.00,3.00g/L條件下,對克百威降解動力學的影響,結果見圖 2.從圖 2中的內圖可以看出隨著催化劑用量的增加,克百威的降解速率增加,當催化劑用量為 1.0g/L的時候,其降解速率達到最大值為0.0273min-1.然而進一步增加催化劑的用量,其降解速率降低.這主要是因為增加催化劑的量,也就增加了 TiO2光催化的活性位點,降解加快.然而,隨著催化劑用量的進一步增加,溶液的透光性變差,部分催化劑被遮蓋以至于接觸不到紫外光,在光催化降解過程中部分催化劑未被完全激活[10],從而克百威催化降解速率體現下降趨勢.因此,催化劑用量為1.0g/L時,克百威的降解速率最大.

圖2 催化劑用量對克百威光催化降解速率的影響Fig.2 Effect of TiO2 dosage on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.3 溶液初始 pH值對克百威降解動力學的影響

克百威分子含有 N、O等雜原子,而雜原子上的孤對電子容易吸收質子顯堿性.因此,探討溶液不同初始pH值對克百威光催化降解動力學的影響具有十分重要的意義.本論文考察了克百威濃度為 100μmol/L,催化劑用量為 1.0g/L,溶液初始pH值在3.0,5.0,7.0,9.0和11.0時,對降解速率常數的影響,結果如圖3.從圖3可以看出隨著溶液初始 pH值的增加,克百威的降解速率增加,當溶液的初始pH值為9.0時,其降解速率達到最大為 0.0409min-1.然而當溶液的初始 pH值上升到11.0時,其降解速率則降為0.0317min-1.結果表明,弱堿性條件下克百威的降解速率最大,而酸性和堿性條件下均不利于克百威的光催化降解.這可能是由于在酸性條件下,克百威分子中雜原子上的孤對電子容易吸收溶液中的質子而帶正電荷,容易和同樣帶正電荷的光催化劑 TiO2表面相互排斥,從而影響克百威在光催化劑表面的吸附,導致了相對較低的降解速率[20];另一方面,在堿性條件下,較高濃度 OH-在阻礙 UV光線達到光催化劑表面的同時還能產生活性氧物種淬滅劑CO32-,從而降低了克百威的降解速率[21].

圖3 不同溶液初始pH值對克百威光催化降解速率的影響Fig.3 Effect of pH values on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.4 底物濃度對克百威降解動力學的影響

固定催化劑用量為 1.0g/L,分別考察了底物初始濃度為 50,80,150,200μmol/L對克百威降解動力學的影響,結果如圖4.從圖4可以看出克百威初始濃度由50μmol/L增至200μmol/L時,其降解速率由0.0309下降至0.0239min-1.接著,用L-H模型對克百威光催化吸附和降解過程進行了描述.通過式(1)和(2),

得到

并進一步轉化為其線性形式

式中:k1為假一級動力學常數,min-1;k是內反應速率,μmol(L·min);K是克百威在光催化劑表面的L-H吸附常數,(μmol/L)-1[20,22].

由1/k1對底物濃度C作圖,如圖4B中內圖.可以看出1/k1與初始濃度C之間有很好的線性關系,并且從該直線的斜率和截距通過計算得出k為 14.79μmol(L·min),K為 0.0026 (μmol/L)-1.盡管克百威在光催化劑表面的吸附量并不大,但發生在光催化劑 TiO2表面的氧化反應,如 h+和·OH自由基對克百威的氧化降解在其降解中起主導作用.

圖4 不同底物濃度對克百威光催化降解速率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.5 不同活性物種對克百威降解動力學的貢獻

為進一步區分光生空穴(h+)和一系列ROSs對克百威光催化降解過程中貢獻的大小,在光催化過程中加入了一系列的ROSs淬滅劑進行對比研究.在溶液中加入異丙醇(0.1mol/L)用來淬滅·OH,而甲醇(0.1mol/L)則用來對h+和·OH的淬滅[23].

圖5給出了克百威及其加入ROSs淬滅劑后的降解曲線,加入不同淬滅劑后對應的光催化降解速率常數見表 1.當加入異丙醇時,溶液中·OH淬滅,降解速率由原來的 0.0273min-1降為0.0018min-1,這說明·OH 對克百威的降解貢獻比為93.4%,而當反應體系加入甲醇時,溶液中h+和·OH均被淬滅,降解速率則降為0.0009min-1,這說明 h+和·OH 對克百威的降解貢獻比為 96.7%.扣除·OH的降解貢獻比,得h+的降解貢獻比為3.3%,其他 ROSs在光催化過程中對克百威的降解貢獻僅為3.3%.研究表明,光催化過程中·OH對克百威的降解起主導作用.

圖5 光催化過程中不同活性氧物種對克百威降解速率的貢獻Fig.5 The contribution of different ROSs during photocatalytic degradation process

表1 活性氧物種被淬滅后的降解速率Table 1 Scavengers used, reactive species quenched and k1 for carbofuran after quenched ROSs

2.6 不同陰離子對克百威降解動力學的影響

水體環境中含有各種無機陰離子,這些無機離子能改變溶液中離子的強度,從而影響光催化劑的催化活性和有機污染物的降解效率.因此,以K+為陽離子,考察了 0.1mol/L Cl-, BrO3-, NO3-,I-,CO32-, SO42-和S2O82-等陰離子對克百威光催化降解動力學的影響,如圖 6.當光催化反應體系加入Cl-, BrO3-, NO3-, I-, CO32-, SO42-和 S2O82-時,其降解速率由原來 0.0273min-1變為相對應的0.0269, 0.1038, 0.0213, 0.0040, 0.0243, 0.0231,0.0329min-1.

結果表明,BrO3-和 S2O82-促進克百威光催化降解; I-則明顯抑制克百威的光催化降.另外, Cl-,NO3-, CO32-和SO42-對克百威的光催化降解也均有不同程度的抑制作用. BrO3-和 S2O82-對克百威光催化降解的促進作用,可能是歸結于 2種陰離子在溶液中能充當電子接受體[20],從而減少光催化劑表面導帶電子和價帶空穴結合,如式(6)～式(11),促進了·OH自由基的生成.而BrO3-對克百威光催化降解的促進作用明顯大于 S2O82-則是由于式(7)和式(8)中產生的 SO42-在光生空穴(h+)和·OH 自由基的作用下,轉化為SO4·-,而 SO4·-的反應活性要低于·OH 自由基,如應式(10)和(11).因此, S2O82-和 BrO3-相比較,其對克百威降解的促進作用相對較弱.I-對克百威的光催化降解的抑制作用,是因為 I-能夠淬滅光催化降解過程中的光生空穴和·OH 自由基,很大程度上抑制了光催化反應過程中克百威的降解[10,20].另外, Cl-,NO3-,CO32-和 SO42-能充當活性物種淬滅劑,所以它們對克百威的光催化降解均體現一定程度的抑制作用.

圖6 不同陰離子對克百威光催化降解速率的影響Fig.6 Effect of different anions on degradation rate constant of carbofuran

2.7 不同陽離子對克百威降解動力學的影響

無機金屬離子在水體環境中普遍存在,能夠影響有機污染物的光催化降解速率.因此,以 Cl-離子為陰離子,探討了 0.1mol/L K+, Ca2+, Na+,Mg2+和Cu2+對克百威光催化降解動力學的影響.從圖7中可以看出,當加入反應體系加入K+, Ca2+,Na+, Mg2+和Cu2+后,克百威的降解速率有原來的0.0273min-1降為相對應的 0.0269,0.0264,0.0266,0.0213,0.0253min-1.

圖7 不同陽離子對克百威光催化降解速率的影響Fig.7 Effect of different cations on degradation rate constant of carbofuran

結果表明,5種金屬陽離子對克百威的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用,并且Ca2+,Mg2+和Cu2+的抑制作用相對較強.這可能是由于Ca2+和 Mg2+等陽離子能和有機污染物形成絡合物[24].和原來化合物相比,絡合物的光解速率大大降低;另一方面,含 Cu2+溶液中, Cu2+/Cu+和標準氫電極(NHE)相比,其具有相對較低的還原電勢,它們能參與水中溶解氧與電子的競爭反應[21],

從而一定程度上抑制了 ROSs的產生,導致了相對較低的光催化降解速率.

3 結論

3.1 克百威的光催化降解動力學通過L-H模型描述得到方程式y= 0.0676-0.0273x.

3.2 克百威在弱堿性條件下降解速率相對較大,而酸性條件不利于克百威的光催化降解.

3.3 克百威在光催化劑表面的吸附相對較弱,但是其發生在光催化劑表面的反應在光催化降解過程占主導作用,并且·OH 對克百威的光催化降解貢獻占93.4%,而h+和其他ROSs的貢獻僅占6.6%.

3.4 水溶液中BrO3-和S2O82-對克百威的光催化降解有促進作用,其他陰離子均呈現不同程度的抑制作用,并且 I-對克百威的光催化降解的抑制作用最大,而水溶液中的 K+, Ca2+, Na+, Mg2+和Cu2+等陽離子對克百威光催化降解的抑制作用則相對較弱.

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