多金屬氧酸鹽電催化降解染料廢水的研究

岳 琳,王開紅,郭建博 ,羅 曉,廉 靜,王 濤 (.河北科技大學環境科學與工程學院,河北 石家莊05008；.河北省環境保護廳,河北 石家莊 05005)

印染廢水中的有機物成分復雜,濃度高,難降解物質多,色度高,毒性大,水質變化大,傳統方法的處理效果并不理想[1-3].電催化氧化(ECO)是在電場和催化劑的協同作用下,使難降解的有機物在常溫常壓下就可以分解,達到染料脫色的目的[4-6].其中,催化材料決定了ECO技術的效率和能耗[7-9].

多金屬氧酸鹽(POM)是一類無機高分子化合物,具有無毒,無污染,對設備無腐蝕性等特點,可以作為氧化型,酸型或雙功能催化劑應用于許多催化反應中.通過改變組成元素或組成元素之間的配比,在分子水平上設計和合成新型的POM以滿足不同反應的要求.但大多數的 POM 易溶于水和一些極性溶劑,且比表面積小,嚴重限制了其催化活性的發揮[10-12].

本研究選擇3,3',5,5'-四甲基聯苯胺(TMB)與磷鉬酸(PMo12)雜多陰離子形成電荷轉移配合物,制備(TMB)3PMo12/γ-Al2O3負載型催化劑,將其填充于電化學反應器中,構建電催化氧化體系,通過提高氧化劑的氧化效率強化電化學反應器降解有機物的處理效果.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

酸性大紅 3R,分子式:C20H11N2O10S3·3Na,工業純,天津一商化工貿易有限公司染料分公司生產;采用酸性大紅 3R染料配制模擬染料廢水(廢水質量濃度為 500mg/L).Na2MoO4,Na2HPO4,TMB,HCl,乙醚,乙醇均為分析純;其中TMB購于上海楷洋生物技術有限公司.

1.2 催化劑的制備

PMo12:分別配制一定濃度的 Na2MoO4和Na2HPO4溶液,2種溶液混合后,在水浴65℃條件下,緩慢滴加20mL濃HCl,攪拌30min,冷卻過濾.再滴加20mL濃HCl酸化,用乙醚萃取,取下層黃色油狀物,置于鼓風干燥箱中 55℃干燥,即為PMo12.

(TMB)3PMo12:將一定量的TMB乙醇溶液在磁力攪拌下滴加到 5mmol/L的 H3PMo12O40·xH2O乙醇溶液中,出現藍色沉淀,于 50℃繼續反應 3h后,過濾,并用乙醇反復洗滌,至濾液無色為止,室溫真空干燥得藍綠色粉末,即為(TMB)3PMo12.

(TMB)3PMo12/γ-Al2O3:蒸餾水中加入一定量的(TMB)3PMo12,超聲使之成為均勻的懸濁液,將預處理后的γ-Al2O3載體浸漬于其中.將負載后的催化劑放置于室溫使其自然晾干,如此修飾兩次既得到相應的(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑.

1.3 電催化氧化活性評價

電化學反應器主要由直流電源,電解槽,主電極板和床體填料4部分組成.電化學反應器規格為 10.0cm×10.0cm×13.0cm,外殼采用聚乙烯(PVC)板制成.DSA 做陽極,陰極為石墨電極,主極板規格 8.0cm×12.0cm,兩極板間距可調.反應器底部設有曝氣孔.負載型γ-Al2O3催化劑(球狀,粒徑 3～4mm,比表面積 260～300m2/g)作為床體填料.

試驗運行前將負載型催化劑在酸性大紅3R溶液中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對去除效果的影響.將催化劑置于兩主電極之間,然后將700mL酸性大紅 3R溶液加入電解槽中,打開空壓機調節氣體流量,接通電源,在電極兩端施加額定電壓,開始電解試驗.每隔一定時間取槽內溶液進行分析,評價水處理效果.

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑的表征 將(TMB)3PMo12與 KBr混合研磨后壓片,采用670FT-Ⅱ紅外光譜分析儀在 500～4000cm-1范圍內測定透光率.采用 FEI Quanta 2000型掃描電鏡觀察表面形貌,電子槍鎢燈絲,分辨率 3.5nm.采用日本 Rigaku-D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀測定催化劑晶相結構,Cu靶,步長0.02,管電壓40kV,管電流100mA.

1.4.2 水樣分析 染料廢水 pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度計測定;可見-紫外光譜掃描采用HACH DR/4000U型可見-紫外分光光度計測定.

先用紫外-可見分光光度計在紫外和可見光區域對酸性大紅 3R進行全波長(200～700nm)掃描,確定酸性大紅 3R最大吸收波長為 507nm,再用分光光度計在此波長下測定樣品的吸光度.判斷電催化效果優劣是以試樣的脫色率來比較,試樣脫色率(DC)的計算公式為:

式中:A0為反應前試樣的吸光度;A是電催化反應時間為t時試樣的吸光度.

2 結果和討論

2.1 不同電化學工藝條件對酸性大紅 3R的脫色效果比較

實驗在相同條件下對酸性大紅3R在二維和三維電化學反應器中的脫色率進行比較,如圖 1所示.二維電解反應對酸性大紅 3R具有一定的脫色效果,主要是通過電化學的陰陽極反應,但處理效果較差,60min后,色度去除率僅為31.7%.

反應器底部通入空氣,形成三相反應.空氣的通入不但起到攪拌作用,提高了傳質速度,而且氧氣在陰極反應,生成強氧化劑 H2O2,強化有機污染物去除效果,色度去除率分別提高至 35.4%.加入未負載的填充粒子后,形成三維三相電化學體系,增大了電極表面積,縮短了污染物離子遷移的距離,降低了濃差極化,增加了電解槽的有效槽數,色度去除率提高到39.0%.

為提高電催化氧化產生 H2O2的利用效率,采用(TMB)3PMo12/γ-Al2O3作為床體填充粒子.其中PMo12作為Keggin型雜多陰離子能夠進行一系列快速的單電子和 2個電子的可逆還原過程,具有良好的催化還原性能[13].另外,TMB是一種很好的有機電子給體和電子轉移媒介體,與作為電子受體的PMo12形成有機-無機電荷轉移配合物,其內電子較大的離域作用有利于 PMo12的電催化作用;并且,PMo12中具有的最高氧化態配位原子Mo,其還原態可被分子態O2可逆的氧化到氧化態并保持結構骨架不變.電解60min后,酸性大紅3R脫色率提高至66.7%.

圖1 不同電化學體系酸性大紅3R脫色效果比較Fig.1 Decolorization of acid red 3R at different operating conditions

2.2 (TMB)3PMo12負載量對電催化效果的影響

活性組分含量會影響活性組分在載體上的有效負載量和活性組分在孔內的分布,從而使催化劑活性有所不同;催化組分負載量增加,使得催化劑的M活性位增多,由于有反催化作用會抑制氧化反應速率,而且過多的M活性位會吸附更多的氧化劑和有機物分子,有些 H2O2分子來不及與有機物分子反應,就在催化劑表面自身分解為氧氣和水,使酸性大紅 3R的降解效果降低.同時對于載體來講,除了已經提到的對催化劑分散,穩定,傳熱和支撐等物理作用,還可能有化學作用.載體和活性組分產生化學作用會導致催化劑的活性,選擇性和穩定性發生變化,有時起到助催化作用,或成為活性組分的一部分,因此活性組分與載體常有一個最佳配比.(TMB)3PMo12負載量對體系色度去除效果的影響如圖 2所示,當負載量為0.6%時,電解60min后,脫色率最高,達到77.5%.所以,確定(TMB)3PMo12在γ-Al2O3上的負載量為0.6%.

圖2 (TMB)3PMo12負載量對體系色度去除效果的影響Fig.2 Effect of (TMB)3PMo12 loading on decolorization of acid red 3R

2.3 催化劑的表征

2.3.1 紅外表征 傅立葉紅外光譜可以表征化合物中元素間的鍵合方式,因而可以用于鑒別多金屬氧酸鹽的結構,而且,Keggin型多金屬氧酸鹽的紅外特征峰會出現在700～1100cm-1的指紋區[14].

標準Keggin結構PMo12有4個較為明顯的特征吸收峰:Vas(Mo-Oc-Mo):810～785cm-1;Vas(Mo-Ob-Mo):870cm-1;Vas(Mo-O):964cm-1;Vas(P-O):1067cm-1.由圖 3(a)可看出,自制磷鉬酸陰離子PW12O403-在1070～750cm-1范圍內有4個明顯特殊吸收峰:1064,962,867,784cm-1,所以自制PMo12具有Keggin結構.

圖 3(b)為 TMB紅外光譜圖,在 3429cm-1和3357cm-1處分別為-NH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰;在2910cm-1和2852cm-1處的兩個中等強度吸收峰為-CH3反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;在1625cm-1處的強吸收峰是聯苯二胺的特征吸收;并且由于-N=N-的原因,使1625cm-1處的吸收較強;在1477cm-1處的強吸收為苯的特征吸收;在 1453,1439,1431cm-1處有弱吸收,為-N=N-伸縮振動.

圖 3(c)為實驗制備(TMB)3PMo12的紅外光譜圖.可以看出,Keggin結構多金屬氧酸鹽的4個紅外特征峰中,鉬系雜多酸的分別為 X-Oa,1060cm-1;Mo-Ob,865cm-1;Mo-Oc,800cm-1;Mo-Od,956cm-1.因此可以說明所制備的多金屬氧酸鹽為Keggin型雜多酸,基本骨架未被破壞.

圖3 紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrograms

另外,在1625cm-1處的強吸收峰是聯苯二胺的特征吸收;在3349cm-1,3218cm-1處有2個中等強度吸收峰,分別為-NH2反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;在1475cm-1處的強吸收峰為苯的特征吸收.說明 TMB和磷鉬酸形成了電荷轉移配合物.

圖4 X-射線衍射譜Fig.4 XRD patterns

2.3.2 X-射線衍射表征 通過 X-射線衍射可以定性的判斷多金屬氧酸鹽的結構類型.圖4中曲線(a)和(b)分別為載體γ-Al2O3和(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化粒子的 XRD 譜圖.圖 4(a)在 2θ為37.5°,45.9°,67.4°處出現 3 個較強的峰,即為γ-Al2O3的特征峰;圖 4(b),在 16°～22°,25°～30°內出現了Keggin型雜多酸陰離子的特征峰,表明合成的多金屬氧酸鹽具有良好的Keggin結構.

2.3.3 SEM 表征 圖 5是空白載體和(TMB)3PMo12負載量為 0.6%的負載型催化劑(TMB)3PMo12/γ-Al2O3表面的微觀結構.由2 幅圖的對比可見,圖5(a)中γ-Al2O3載體在未負載催化劑前表面凸凹不平,結構松散.負載(TMB)3PMo12活性組分后如圖 5(b),載體粗糙的表面變得平滑,并且能觀察到較明顯的晶形.表面表現為均勻有序的微觀結構,活性組分顆粒較多,大小與分布較均勻;晶體結構牢固,孔隙結構較豐富.

圖5 催化劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of support and supported catalyst

2.4 體系中各因素對酸性大紅3R脫色的影響2.4.1 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量的影響 在電流密度不變且分布均勻的情況下,增大填料量,電極面積增大,單位體積水樣內通過的電子增多,有機物被吸附到填料上進行的直接電化學氧化和在水中的間接氧化作用會增強,有機物被降解的幾率增加.從圖6看出,隨著填料量的增大,染料廢水脫色率逐步提高;但是當填料量超過50g后,脫色率反而下降.這是由于固定槽電壓的情況下,在填料量增加的同時,電流密度有所減小,2種影響正負作用抵消,使得填料量增大到一定程度后對于酸性大紅3R的降解脫色作用影響較小.因此,確定(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量為50g.

圖6 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量對體系色度去除效果的影響Fig.6 Effect of (TMB)3PMo12/γ-Al2O3 filling on decolorization of acid red 3R

2.4.2 槽電壓的影響 電極表面電勢Φm與液相電位Φs之差決定氧化反應速率,差值越大反應速率越大.而Φm與槽電壓相關,槽電壓越大,相應的Φm也越高;但當槽電壓過高時,副反應也相應加劇,因此,選擇適當的槽電壓非常重要.考察槽電壓對酸性大紅3R脫色的影響,如圖7所示.

圖7 槽電壓對體系色度去除率的影響Fig.7 Effect of cell potential on decolorization of acid red 3R

當槽電壓從5.0V升高到15.0V時,色度去除率從 60.1%升高到 76.0%,表明此時增加槽電壓有助于提高酸性大紅 3R去除效果;但當槽電壓為20.0V時COD去除率反而下降至68.6%.且電壓過大易造成催化劑活性組分及陰極活性炭粉末溶出,使得體系發生二次污染.因此,綜合考察電流效率,催化劑和電極的壽命等因素,選擇槽電壓為15.0V.

2.4.3 初始 pH 值的影響 (TMB)3PMo12的氧化和還原過程伴隨著質子的參與,因此酸度對其氧化還原過程有影響.另一方面,溶液 pH值升高到一定程度,PMo12的穩定性也會受到影響.酸性條件下,(TMB)3PMo12在載體上的分散性較好;在堿性溶液中容易發生團聚,不利于對難降解有機污染物的催化氧化[15].初始 pH值對體系降解染料廢水的作用,如圖8所示.當酸性大紅3R溶液初始 pH值為 4時,色度的去除率達到最大為79.7%.在酸性介質中,有利于溶解氧和激發電子在催化劑表面作用生成具有強氧化性的·OH.因此,確定最佳pH值為4.

圖8 初始pH值對體系色度去除率的影響Fig.8 Effect of initial pH value on decolorization of acid red 3R

2.4.4 曝氣量的影響 圖 9為曝氣量對體系催化降解酸性大紅 3R的影響.隨著曝氣量的加大,脫色率逐漸增加;但當曝氣量超過0.14m3/h后,去除效果反而略微有所下降.分析原因,隨著曝氣量的升高,相關反應由動力學控制轉變為熱力學控制,并且體系中溶解氧趨于穩定;曝氣不僅起到攪拌溶液的作用,使催化劑與溶液充分接觸,而且為系統提供外源O2,進而在陰極表面通過電子還原反應產生H2O2,加快有機物反應速率;并且PMo12中具有的最高氧化態配位原子 Mo,其還原態可被分子態O2可逆的氧化到氧化態并保持結構骨架不變,強化了催化劑氧化還原能力.有機物在催化劑表面的吸附是其高效降解的一個先決條件,只有在有關的電子受體或電子供體預先吸附在催化劑表面時,界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性.當曝氣量超過 0.14m3/h,催化劑吸附有機物作用下降,使得脫色效果有所降低.可以認為,適當的曝氣有利于電催化體系對有機污染物的降解,因此,控制曝氣量在0.14m3/h左右.

圖9 曝氣量對體系色度去除率的影響Fig.9 Effect of airflow on decolorization of acid red 3R

2.4.5 極板間距的影響 電化學反應器的傳質主要表現為電遷傳質和擴散傳質,而這種傳質會隨著極板間距的增加而減小;并且對三維電極電化學體系而言,主電極極板間距的大小直接影響整個反應系統中粒電極群的復極化程度.在槽電壓15.0V,初始pH值為4,曝氣量0.14m3/h條件下,考察了極板間距對酸性大紅3R處理效果的影響,如圖 10所示.隨著極板間距的減小,色度的去除效率均呈上升趨勢;但是極板間距太小易因電流密度太高而引起短路.當極板間距減小到 2.5cm時,隨著反應時間的延長,活性炭極板溶出現象嚴重,析出粉末狀微粒,處理出水色度加深,造成二次污染,色度的脫除效果大大降低;并且隨著極板間距的減小,耗電量急速增加.為了保證正常的處理效果和能源效率,在試驗中選擇極板間距為3.0cm.

圖10 極板間距對體系色度去除率的影響Fig.10 Effect of electrode span on decolorization of acid red 3R

3 結論

3.1 本研究制備電荷轉移配合物(TMB)3PMo12,通過IR和XRD對其進行表征,結果表明配合物中的雜多陰離子仍保留著Keggin結構.

3.2 將配合物負載于γ-Al2O3上制備(TMB)3PMo12/γ-Al2O3負載型催化劑,從掃描電鏡圖看出,表面均勻有序,晶體結構牢固,孔隙結構較豐富.

3.3 將(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充在電解槽兩主電極之間,電催化降解酸性大紅 3R染料廢水.實驗結果表明,該體系具有良好的脫色效果,去除效果較傳統二維平板和三維電解槽更高.

3.4 優化實驗參數,在催化劑填充量為50g,負載量為 0.6%時,pH 值為 4,槽電壓 15.0V,空氣流速0.14m3/h,極板間距3.0cm反應條件下,60min后,色度去除率達到最大,為79.7%.

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