DOT－100重整油脫烯烴催化劑的工業化應用

霍道勤

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

龔燕芳 王月梅 王雨勃 孔德金

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

重整單元是芳烴聯合裝置的龍頭，其混合芳烴產物中含有微量烯烴雜質，會對產品質量造成不利影響［1］，還可能在換熱器中結焦而堵塞管道，影響換熱效果。另外，二甲苯吸附分離單元中的吸附劑對原料中的烯烴特別敏感，需要嚴格加以控制［2－4］。為此，煉化企業通常在重整單元下游用活性白土來脫除混合芳烴中的微量烯烴［5］。

中國石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡稱天津石化)芳烴聯合裝置于2000年建成，采用美國UOP公司專利技術，年產對二甲苯254 kt，其中重整單元采用 UOP第3代 CycleMax工藝，設計加工能力為600 kt/a。2004年對重整單元進行了擴能改造，加工能力提高到800 kt/a。

擴能改造前，白土的使用壽命為45 d左右;改造后，脫庚烷塔塔底油中的烯烴含量明顯增多，白土的更換周期縮短至20 d左右，不僅增加了裝置運行壓力，頻繁更換白土也存在一定的安全隱患［6］。2009年3月，在重整單元下游的精制工序用DOT－100重整油脫烯烴催化劑(以下簡稱DOT－100催化劑)來替代白土，以期減輕裝置負荷和環境壓力。

1 實驗部分

1.1 運行模式

工業化運行中采用白土與DOT－100催化劑串聯運行的工藝模式，具體流程見圖1。

白土在整個運行周期中未作更換，運行后期通過升溫來提高催化劑的活性，失活催化劑則在反應器外再生。

圖1 DOT－100催化劑應用工藝流程

1.2 工藝條件

在未對裝置進行技術改造的情況下，直接在精制工序中用DOT－100催化劑替代白土，共進行了4個周期的工業化試運行，工藝條件與使用白土時基本相同:反應壓力為1.1 MPa，反應溫度為157～185℃、質量空速為1.5～1.8 h－1。因密度差異，DOT－100催化劑的裝填量與白土不同，即白土裝填量為34 t，而該催化劑的裝填量為29 t。

在4個周期的工業化運行中，溫度、壓力和空速等條件基本不變，但原料差異較大;溴指數(100 g樣品所消耗的溴的毫克數)最低為350，最高達1 600;膠質的質量濃度最高達52 mg/mL。

2 結果與討論

2.1 DOT－100催化劑運行結果

DOT－100催化劑的主要性能指標為單程壽命和總壽命，由于除第2周期外的其他運行周期中原料的溴指數和膠質的質量濃度波動較大，為便于討論，以第2運行周期為重點考察對象。

DOT－100催化劑第2運行周期共在線運行115 d。運行初期，原料溴指數波動較大，溴指數和膠質質量濃度都比較高。這些指標穩定后，反應器出口DOT－100催化劑的溴指數保持較低水平(見圖2)。

圖2 DOT－100催化劑第2運行周期運行情況

活性白土是以黏土(主要是膨潤土)為原料，用無機酸進行酸化處理，再經漂洗、干燥制成的吸附劑，有很強的吸附性，可吸附有色物質和有機物質。白土來源及其處理方法不同，其組成會存在一定差異。典型的活性白土組成如表1所示。

表1 典型的活性白土組成

事實上，具有黏土性質的礦土都可以成為活性白土的來源，如高嶺石、蒙脫石、海泡石和凹凸棒石黏土等。用酸處理后，白土礦中的可溶解組分大部分被溶出，從而使白土具有發達的孔結構，這是其具備吸附能力的主要原因。用酸處理后的白土具有一定酸性，因而也被稱為酸性白土。

在應用DOT－100催化劑之前，重整單元用NC－1活性白土作為精制劑，應用模式為2個白土罐串聯運行，與該催化劑的運行模式相同。活性白土的應用條件為:設計反應溫度初期為150℃，末期為190℃，設計反應壓力為1.1 MPa，設計質量空速為1.0 h－1。

選取運行工況與DOT－100催化劑相近的2種白土的運行結果作為基準，對該催化劑與白土的性能進行比較(見圖3)。

圖3 活性白土在類似工況下的運行情況

由圖3可見:原料溴指數在600～900范圍內，白土的更換周期約為15 d，而DOT－100催化劑第2運行周期單程壽命為115 d。在不考慮裝填量、流量波動及其出口溴指數水平的情況下，通過計算得到DOT－100催化劑的壽命是白土的7.7倍。按照同樣的原則和實際運行結果計算DOT－100催化劑其他3個運行周期相對于白土的壽命，結果該催化劑單程壽命相當于活性白土的7～8倍(見表2)。

表2 DOT－100催化劑相對于白土的使用壽命

2.2 DOT－100催化劑的脫烯烴效率

DOT－100催化劑在4個周期的運行中存在一個相同的規律，即產品溴指數始終維持在較低水平，增長緩慢。以第3運行周期為例，脫烯烴效率用烯烴脫除率來表示，即反應中減少的烯烴質量占原料中烯烴質量的百分比，DOT－100催化劑的脫烯烴效率見圖4。

圖4 DOT－100催化劑第3運行周期烯烴脫除情況

由圖4可見:大部分時間內DOT－100催化劑的烯烴脫除率高而穩定。相對而言，白土脫烯烴產物的溴指數基本上沒有穩定階段，投用初期烯烴脫除率為90%左右，平均為80%左右，顯然DOT－100催化劑的烯烴脫除效率要高得多。烯烴脫除效率主要關系到吸附劑的使用壽命，DOT－100催化劑烯烴脫除效率高，因而能更好地保護吸附劑。

2.3 DOT－100催化劑失活原因與再生性能

DOT－100催化劑為具有固體酸中心的催化劑，能使重整油中含有的微量烯烴在催化劑的酸性中心發生烷基化、疊合等反應，生成高沸點化合物，以便在后續分離流程中脫除。

由于DOT－100催化劑以分子篩為主要活性組分，具有較大的比表面積和發達的孔道結構，在具備較高反應活性的同時，還具備與活性白土相似的吸附能力。盡管采取了抑制大分子產物吸附的措施，但由于酸量大，對烯烴的選擇性吸附能力更強。然而由于孔道相對較小，反應生成的大分子產物擴散速度較慢，在分子篩孔道內滯留進而縮聚，慢慢產生積炭，最終導致催化劑失活。因此催化劑運行后期突然失活與孔道和孔口過度縮小有關。另外，對失活催化劑進行熱重分析后發現催化劑表面積炭量達20%左右，說明該催化劑具有很高的容炭能力，這與其表面積和孔容大的特點是一致的。

從4個周期的運行情況來看，DOT－100催化劑的再生性能非常好，再生催化劑的性能與新鮮催化劑基本相當，運行過程中沒有出現明顯的性能衰減現象，這表明該催化劑還可以進行多次再生，催化劑總的使用壽命較長。

3 結論

(1)DOT－100催化劑工業運行結果表明:在質量空速1.5～1.8 h、反應壓力1.1 MPa、反應溫度157～185℃的條件下，該催化劑溴指數小于20，單程壽命是白土的7～8倍。

(2)DOT－100催化劑具有烯烴脫除效率高、可多次再生的特點，總的使用壽命是白土的30倍以上。

(3)DOT－100催化劑的應用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動強度大、現場安全隱患多和廢白土填埋造成環境污染等狀況，值得推廣應用。

［1］婁陽.芳烴重整油脫烯烴技術進展［J］.精細化工原料及中間體，2011(9):7－13.

［2］Sachtler，Adriaan J W，Barger，et al.Removal of trace olefins from aromatic hydrocarbons:US，4795550［P］.1989－01－03.

［3］王銘，彭壯青.精制芳烴用顆粒白土工業評價［J］.精細化工中間體，2004，34(4):66 －72.

［4］陳昌偉，吳文娟，江正紅，等.介孔材料改性及其脫除芳烴中微量烯烴的考察［J］.石油煉制與化工，2010，41(1):36－39.

［5］李克明，冷家廠，王雨勃，等.分子篩催化劑脫除重整油中微量烯烴的研究［J］.化學工業與工程，2009，26(5):429－432.

［6］曹祥.重整生成油選擇性加氫脫烯烴［J］.煉油技術與工程，2010，40(1):18 －21.