煉鋼連鑄設(shè)備氟化鈣垢等附著物分析及處理措施

申校忠，趙榮明，顧海峰

（1江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇江陰 214429，2江海環(huán)保股份有限公司,江蘇常州 213116）

1 煉鋼連鑄設(shè)備氟化鈣垢形成原因分析

1.1 形成原因

煉鋼連鑄框架及噴嘴外部結(jié)垢的根本原因也是工藝用保護(hù)渣造成。在連鑄拉坯過程中，扇形段區(qū)域中弧漫著高濃度 F－、Ca2+、Mg2+、SiO2、CO2等，盡管pH較低，但框架上結(jié)構(gòu)趨勢依然十分明顯。

框架及噴嘴外部結(jié)垢現(xiàn)象對于連鑄工藝來說是一個十分普遍的現(xiàn)象，卻往往最容易被忽視。因?yàn)閺谋砻嫔蟻砜磳蚣軣o嚴(yán)重影響，而且適當(dāng)?shù)慕Y(jié)垢有助于減少框架的腐蝕，只是增加了下線時(shí)的一些清理工作，其實(shí)這是一個誤區(qū)。框架結(jié)垢造成的潛在危險(xiǎn)遠(yuǎn)比表象嚴(yán)重的多，主要表現(xiàn)在：

框架及噴嘴外部結(jié)垢，熱量在整個框架結(jié)垢區(qū)域分布不均勻，往往有些部位過熱，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致框架變形，影響設(shè)備的使用壽命和在線周期。框架結(jié)垢，對輥?zhàn)拥倪\(yùn)行有潛在的影響，可能造成輥?zhàn)愚D(zhuǎn)動不均勻或阻力增大，嚴(yán)重時(shí)造成輥?zhàn)涌ㄋ馈＿@將嚴(yán)重地影響輥?zhàn)拥膲勖鞍迮鞯馁|(zhì)量。

1.2 二冷水系統(tǒng)還可能產(chǎn)生的問題

幾乎在所有的連鑄直接冷卻系統(tǒng)中都存在扇形段上部的酸腐蝕現(xiàn)象，其主要表現(xiàn)是在靠近結(jié)晶器出口的區(qū)域內(nèi)，金屬部件和支撐結(jié)構(gòu)因腐蝕而變薄甚至穿孔。在該區(qū)域測量到pH值在3～4，在這樣低的pH值情況下，以原電池的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的腐蝕機(jī)理與該區(qū)域的腐蝕沒有直接的關(guān)系。

產(chǎn)生如此之高的酸度的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為與保護(hù)渣有密切的關(guān)系。保護(hù)渣的成分一般包括氟化鈣、二氧化硅、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋁等，雖然含有一定的堿性成分，但是保護(hù)渣在高溫下熔融并與水發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)之后，仍可將該區(qū)域中水的pH值降低到3～4。

保護(hù)渣中的氟化鈣雖然不溶于水，但是在高溫下，它會與水發(fā)生以下反應(yīng)，生成氫氟酸：

保護(hù)渣中的二氧化硅在高溫下也會和氟化鈣以及水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氟酸：

所以在扇形段框架中的沉積物中總是包含著CaF2、CaCO3、SiO2和鐵銹等的混合物。

氫氟酸極易溶于水，溶于水后的pH值在3～4的范圍，同時(shí)氟化氫又具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，迅速溶于周圍大量的水霧之中，使其pH值下降，從而形成一個對金屬具有極強(qiáng)腐蝕性的局部環(huán)境。以低pH值為特點(diǎn)的酸腐蝕，其腐蝕速率是相當(dāng)可觀的，可達(dá)到50～100mpy，即 1.27～2.54mm/a。

一般情況下，內(nèi)弧的酸腐蝕情況較外弧嚴(yán)重，主要原因是保護(hù)渣的殘留物會在外弧的部件上形成一層以氟化鈣為主的沉積，這層沉積物質(zhì)地較硬，可以將金屬和水隔開，減緩了腐蝕。同時(shí)，HF的揮發(fā)也正是向著內(nèi)弧的方向。腐蝕速率最高的地方往往是沉積物較少甚至沒有的部分，這些部分的表面被易碎的氧化鐵覆蓋，具有鐵銹的外觀。

2 興澄特種鋼鐵3500mm板坯連鑄近期氟化鈣加重原因

(1)因連鑄工藝、生產(chǎn)節(jié)奏、保護(hù)渣投加等變化，直接影響循環(huán)水中氟離子濃度及氟化鈣結(jié)垢趨勢。

(2)因長期補(bǔ)水不足原因、循環(huán)水濃縮倍數(shù)高達(dá)4倍，會造成系統(tǒng)氟離子累計(jì)偏高，三期3500mm板坯連鑄濁環(huán)水氟離子達(dá)70～130mg/L。

污垢圖片分析如圖1。污垢技術(shù)分析如表1。

圖1 板坯連鑄設(shè)備氟化鈣垢圖片

表1 連鑄設(shè)備結(jié)垢物分析表

2011年5月18日和5月26日3500mm板坯連鑄機(jī)設(shè)備垢物經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)×-射線電子能譜法分析及轉(zhuǎn)靶多晶體×-射線法。

注:5月18日連鑄冷卻水彎曲段，連鑄結(jié)晶器足輥邊緣；

5月26日連鑄0段支架，連鑄0段噴嘴。

主要成分為氟化鈣約占70.3%～80%，垢樣形態(tài)主要是氟化鈣，按行業(yè)經(jīng)驗(yàn)判斷結(jié)垢物主要是工藝用保護(hù)渣造成，保護(hù)渣含大量氟化物。

水質(zhì)條件技術(shù)分析如表2。

注：硬度、堿度以CaCO3計(jì)。

表2 三期3500mm板坯連鑄濁環(huán)水?dāng)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

3 氟化鈣垢化學(xué)處理技術(shù)

3.1 氟化鈣垢解決處理途徑

（1）可以通過提高投加腐蝕抑制劑的方法，中和局部地區(qū)產(chǎn)生的酸度，就可以大幅度減少腐蝕傾向。

（2）添加分散劑對碳酸鈣和氟化鈣等進(jìn)行分散，防止氟化鈣垢在設(shè)備上累計(jì)。

（3）控制系統(tǒng)中的硬度和氟離子以減小結(jié)垢趨勢。

（4）適當(dāng)調(diào)整保護(hù)渣投加及用量。

（5）增加結(jié)垢設(shè)備表面的清理頻率。

建議采取氟化鈣垢化學(xué)處理技術(shù)。

3.2 氟化鈣垢化學(xué)處理控制方案及藥劑概要

（1）使用江海環(huán)保股份有限公司開發(fā)的高效的氟化鈣分散劑，該分散劑對碳酸鈣和氟化鈣以及鐵和懸浮物都具有非常好的分散性能，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性能。

（2）控制系統(tǒng)中的硬度和氟離子濃度以減小結(jié)垢趨勢。

（3）氟化鈣分散劑

投加量：按循環(huán)水量，以15～20mg/L連續(xù)投加。

加藥點(diǎn)：冷卻塔冷水池（如條件許可，可直接加入過濾器后的0段噴淋管道）。

氟化鈣分散劑含有江海環(huán)保股份有限公司研發(fā)的高效聚合物，可以有效控制碳酸鈣、氟化鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等鈣垢的沉積，是目前為止控制氟化鈣垢的最有效產(chǎn)品。其在高pH下也能發(fā)揮良好阻垢分散性能。并且氟化鈣分散劑具有很好熱穩(wěn)定性，能耐高溫，在系統(tǒng)中能夠長時(shí)間的保持有效的作用。因此，可根據(jù)系統(tǒng)的補(bǔ)水量投加藥劑，這樣可以節(jié)省藥劑用量，降低成本。

（4）腐蝕抑制劑

投加量：按循環(huán)水量，以5～20mg/L依據(jù)情況投加。

加藥點(diǎn)：循環(huán)水池

由于我公司的獨(dú)有分散技術(shù)，在高pH下仍有很好的阻垢分散性能。因此可將系統(tǒng)的pH控制在一個堿性的范圍，有利于控制系統(tǒng)的腐蝕情況。

連鑄濁循環(huán)系統(tǒng)是一個極難在理論上平衡的系統(tǒng)——其復(fù)雜性全由系統(tǒng)工藝的介質(zhì)保護(hù)渣而來。系統(tǒng)的補(bǔ)水量往往來自于凈環(huán)水排污；蒸發(fā)量除了冷卻塔外，鑄坯的表明蒸發(fā)占了主導(dǎo)；電導(dǎo)隨著保護(hù)渣熔融產(chǎn)物而變得與濃縮倍數(shù)不同步；保護(hù)渣中額外進(jìn)入水體的鈣、鎂、硅、鈉、鉀等使其與濃縮倍數(shù)不同步。所有的一切甚至無法對其進(jìn)行理論上的濃縮倍數(shù)計(jì)算。水與高溫鑄坯的直接接觸使得藥品耗量，特別是分散劑耗量明顯上升——所以分散劑的

技術(shù)在該系統(tǒng)顯得尤為重要。

3.3 氟化鈣垢化學(xué)處理方案

3.3.1 循環(huán)水系統(tǒng)的參數(shù)（三期3500mm板坯連鑄濁環(huán)水）

循環(huán)水量：2000m3/h

保有水量：3025m3

補(bǔ)充水量：60m3/h（估計(jì)）

濃縮倍數(shù)：1.5～2.0

補(bǔ)水:中水/長江水

水系統(tǒng)類型:敞開式

3.3.2 加藥方案見表3

表3 加藥方案

3.3.3 水質(zhì)控制指標(biāo) (在原有水質(zhì)控制基礎(chǔ)上增加調(diào)整指標(biāo))

考核指標(biāo)：

取樣點(diǎn)為從循環(huán)水主管道或循環(huán)泵取樣口取水樣。

3.4 其它改進(jìn)措施

3.4.1 優(yōu)化控制保護(hù)渣添加，防止過量保護(hù)渣因生產(chǎn)波動泄漏等進(jìn)入系統(tǒng)。

3.4.2 對扇形段中0段、1段等氟化鈣垢沉積嚴(yán)重區(qū)域的噴嘴等依據(jù)影響生產(chǎn)情況定期清理更換，1～2次/15天。

3.4.3 雙方增加對水系統(tǒng)設(shè)備檢查，加強(qiáng)水處理運(yùn)行及生產(chǎn)工藝管理。

3.4.4 共同不定期對水處理相關(guān)問題進(jìn)行交流協(xié)商。

4 氟化鈣垢化學(xué)處理技術(shù)前后數(shù)據(jù)對比

4.1 連鑄機(jī)結(jié)晶器使用周期對比

連鑄機(jī)結(jié)晶器使用周期對比見表4。

表4 連鑄機(jī)結(jié)晶器使用周期對比

4.2 設(shè)備碳鋼腐蝕率數(shù)據(jù)對比

設(shè)備碳鋼腐蝕率數(shù)據(jù)對比見表5。

表5 設(shè)備碳鋼腐蝕數(shù)據(jù)對比

使用氟化鈣垢化學(xué)處理技術(shù)后連鑄設(shè)備在線使用壽命提高2倍，因氟化鈣垢造成噴嘴堵塞率下降94%，碳鋼腐蝕率下降86%以上，約減少檢修費(fèi)用估計(jì)20萬元/月，板坯質(zhì)量穩(wěn)定提高，扣除藥劑成本，具有良好經(jīng)濟(jì)效益。

4.3 連鑄機(jī)結(jié)晶器使用前后氟化鈣垢情況

2011年5月處理前使用20天的3#連鑄設(shè)備框架及噴嘴氟化鈣垢嚴(yán)重。

2011年7月處理后使用39天的5#連鑄設(shè)備框架及噴嘴氟化鈣垢情況大大改善。

5 結(jié)論

通過科學(xué)分析煉鋼連鑄設(shè)備框架及噴嘴外部氟化鈣結(jié)垢的根本原因，通過控制循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)，采用高效、環(huán)保氟化鈣水處理藥劑，實(shí)施科學(xué)運(yùn)行管理，確保了煉鋼連鑄設(shè)備框架及噴嘴外部氟化鈣結(jié)垢物控制良好，確保噴嘴堵塞率大幅度下降，有效解決框架及噴嘴外部結(jié)垢，解決框架變形問題，大幅度延長設(shè)備及噴嘴的使用壽命和在線生產(chǎn)周期，提高板坯質(zhì)量，經(jīng)1年多使用有效保障煉鋼連鑄安全高效運(yùn)行生產(chǎn)，同時(shí)取得了良好經(jīng)濟(jì)效益。