舊報紙漿過氧化尿素漂白工藝的探討

張 倩 付時雨 李海龍 詹懷宇

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

廢紙是一種再生資源，是我國目前重要的造紙纖維原料［1］。據統計，2011年我國廢紙漿的用量達到5660萬t，占漿總用量的62%。隨著廢紙漿用量的增加、應用范圍的擴大，其漂白也越來越受到人們的關注。如何選擇合適的清潔漂白劑以較低的成本提高廢紙漿的白度已經成為人們日益關注的焦點［2］。

過氧化尿素是H2O2和尿素形成的一種加合物，又稱過碳酰胺，分子式為CO(NH2)2·H2O2，摩爾質量為94.07 g，外觀為白色細晶體粉末、片狀或粒狀固體，易溶于水［3］，在水溶液中可緩慢放出氧氣，化學性質比較穩定［4］。目前主要用作固體消毒劑、供氧劑和漂白劑等［5］。過氧化尿素廣泛應用于養殖業和農業、紡織業、醫藥及日用化工，在制漿造紙中可用于紙漿漂白［6-7］，且在國外的研究和應用有很大的發展［8-9］。過氧化尿素具有H2O2的漂白特性，呈固體狀，穩定性強，便于遠程運輸和長期貯存，可作為H2O2的理想替代品，是一種優良的清潔漂白劑［10］。

本實驗以過氧化尿素為漂白劑對舊報紙漿進行漂白，在探討了單因素 (過氧化尿素用量、溫度、時間和NaOH用量等)對其漂白效果影響的基礎上，采用響應面法中的Box-Benhnken實驗設計，對影響漂白的主要因素進行優化，確定了最佳漂白工藝條件。為過氧化尿素在廢紙漿清潔漂白中的應用提供一定的理論依據。

1 實驗

1.1 原料

舊報紙漿由廣州造紙集團有限公司提供，浮選后漿的白度為47.4%。

1.2 實驗儀器與藥品

1.2.1 儀器

ColorTouch PC殘余油墨測定儀 (Technidyne公司)，HH-6數顯恒溫水浴鍋 (常州澳華儀器有限公司)，PHS-3C精密pH計。

1.2.2 藥品

過氧化尿素，工業級;NaOH、Na2SiO3和MgSO4，均為分析純。

1.3 過氧化尿素中H2O2含量的測定［11］

稱量0.10 ～0.15 g(精確至0.0001 g)過氧化尿素，放入含100 mL水的250 mL錐形瓶中，加入10 mL質量分數20%的H2SO4溶液、100 g/L的碘化鉀溶液和3滴新配制的鉬酸銨飽和溶液，用0.1 mol/L Na2S2O3標準溶液滴定至淡黃色后，加入淀粉指示劑10 mL，繼續用Na2S2O3標準溶液滴定至藍色剛好消失。

過氧化尿素中 H2O2含量(X，%)按式 (1)計算。

式中，V為滴定時耗用Na2S2O3標準溶液量，mL;c為Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L;0.017為與1 mmol Na2S2O3相當的H2O2量，g;m為稱取的氧化尿素的質量，g。

1.4 過氧化尿素漂白

按照擬定的實驗步驟，稱取相當于20 g絕干漿的舊報紙漿，置于聚乙烯袋中，MgSO4、Na2SiO3、NaOH和過氧化尿素用水溶解后，按實驗方案確定的用量加入到漿中并與漿料完全混合，加去離子水調至漿濃為10%，揉搓均勻后，把聚乙烯袋封口，放到一定溫度的恒溫水浴鍋中反應，至規定時間取出洗凈供分析用。

1.5 紙漿白度的檢測

按照Tappi標準T452om-02制備手抄片，用ColorTouch PC殘余油墨測定儀測定其白度。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

首先進行過氧化尿素漂白舊報紙漿的單因素實驗，實驗結果如圖1～圖4所示。由圖1可以看出，當過氧化尿素用量逐漸增加時，漂白后漿料的白度首先增加較明顯，然后趨于平緩，當過氧化尿素用量為12.10%時，白度達到最高值，繼續增加用量，白度會降低。如圖2所示，延長漂白時間，可以增加紙漿的白度，反應120 min后，繼續增加反應時間，白度出現一定程度的下降。從圖3可知，溫度升高，白度增加，但80℃后，增加的比較緩慢。圖4所示為NaOH用量對過氧化尿素漂白的影響。由圖4可知，隨著NaOH用量的增加紙漿白度會逐漸降低。

結合單因素實驗結果，將NaOH用量固定為0，選取過氧化尿素用量 (對絕干漿)、溫度、時間3個對漂白效果影響顯著的因子，作為響應面分析的3個因素。采用3因素3水平的響應面分析方法，根據單因素實驗結果和Box-Benhnken的實驗設計原理選取合適的因素水平，每個因素選取較佳的3個水平，并以 (-1，0，1)對各個水平進行編碼，如表 1所示。

表1 響應面分析方法實驗因素編碼及水平

2.2 Box-Benhnken實驗

采用Box-Benhnken中心組合實驗設計法進行3因素3水平的響應面分析實驗設計，以過氧化尿素用量 (X1)、溫度 (X2)和處理時間 (X3)為3個獨立變量，紙漿白度 (Y)為響應值。按方程X1=(x1-x0)/Δx對自變量進行編碼 (X1為自變量的編碼值，x1為自變量的真實值，x0為實驗中心點處自變量的真實值，Δx為自變量的變化步長)。Box-Benhnken實驗設計及結果見表2。共安排了15組實驗，其中1～12組為析因實驗，13～15組為中心實驗。每組實驗重復2次，結果取平均值。

利用統計軟件MINITAB對實驗數據進行二次多項回歸擬合，得到白度對3個自變量的三元二次回歸方程，見式 (2)。

所得到的回歸方程的相關系數是0.9767，說明模型方程擬合程度良好，預測值和實測值之間具有高度的相關性，可用于確定過氧化尿素漂白的最佳工藝條件。

2.3 響應面法分析

根據二次多項回歸擬合所得到的模型方程，利用統計分析軟件MINITAB繪制出響應面圖，如圖5和圖6所示。

表2 Box-Benhnken實驗設計及結果

從圖5可以看出，隨著過氧化尿素用量的提高，紙漿的白度逐漸增加，當過氧化尿素用量為12.10%時，白度的變化趨于平緩，這種變化趨勢與單因數實驗結果相一致。其原因是當過氧化尿素用量過高時，過氧化尿素水解產生的H2O2會產生無效分解［12］，白度增加變緩。當增加漂白時間時，白度會隨之升高，時間多于120 min后，白度會出現一定程度的下降。但是，隨著溫度的升高，白度增加并不顯著，溫度高于80℃時，白度會有一定程度的下降。

由圖6(a)中可知，當過氧化尿素用量為12.10%、溫度為80℃左右時，白度為58% ～60%。由圖6(b)可知，當過氧化尿素用量為12.10%、時間120 min時，能夠得到相對較高的白度。

圖5 白度的響應面曲線圖

圖6 白度的等值圖

為了得到最佳工藝條件，將所得到的模型方程對自變量進行一階求偏導數，并令其等于0，得到一個三元一次方程組，求解這個方程組得到模型方程的極值點，X1=0.501(即用量 12.13%)，X2=0.100(即溫度 81℃)，X3=-0.090(即時間117 min)。

因此，根據響應曲面圖等值圖和模型所求極值，可以得到過氧化尿素漂白的最優條件:過氧化尿素用量12.10%，時間120 min，溫度80℃，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%。

2.4 過氧化尿素與H2O2漂白效果的比較

實驗分別采用過氧化尿素 (用量12.10%，其H2O2含量為28.93%，相當于H2O2用量3.5%)和H2O2(用量為3.5%)對舊報紙漿進行漂白，漂白條件為:時間120 min，溫度80℃，NaOH用量1%。漂白后漿的白度分別達到59.8%和57.2%。這表明，在相同實驗條件下，過氧化尿素漂白舊報紙漿的效果優于H2O2漂白，過氧化尿素漂白漿的白度比H2O2漂白漿的高2.6個百分點。

3 結論

利用響應面法中的Box-Benhnken實驗設計對舊報紙漿過氧化尿素漂白過程中3個主要影響因素(過氧化尿素用量、時間和溫度)進行優化，并與H2O2漂白進行了比較。

3.1 在漿濃為10%的條件下，舊報紙漿過氧化尿素漂白的優化工藝條件為:過氧化尿素用量12.10%，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%，溫度80℃，時間120 min。在此條件下，廢紙漿白度可從47.4%漂至 59.8%。

3.2 在相同漂白工藝條件下，與相同H2O2用量的H2O2漂白相比，過氧化尿素漂白漿的白度比H2O2

漂白漿的高2.6個百分點。

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