以季戊四醇為核分子的支化CPAM的制備及其增強效果

叢 珊 張宏偉

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

作為紙張增干強劑 (簡稱增強劑)，聚丙烯酰胺(PAM)類近年來在造紙工業(yè)中得到了廣泛的應用。張光華等人［1］利用雙水相共聚合技術合成的陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)對紙張的增強效果很明顯，研究得到了最佳的合成條件。與其他造紙濕部化學助劑一樣，其作用效果不但與聚合物的相對分子質量、電荷密度有關，也與聚合物分子的結構關系密切［2-3］。張秀青等人［4］初步探討了超支化聚合物對紙張增強的作用機理，證明支化結構對作用效果影響顯著。聚丙烯酰胺類紙張增強劑多為陽離子性 (CPAM)，其分子以線性結構為主。線性結構的CPAM添加到造紙濕部后，其分子在纖維表面會迅速發(fā)生吸附、重構和擴散等作用［5］，影響其使用效果。而支化聚合物的分子鏈由于各臂的排斥作用采取更為伸展的構象［6］，在應用過程中會使纖維形成更緊密的網狀結構，限制纖維與纖維間的活動，相應地減少纖維的膨脹和紙張的伸縮變形，賦予紙張優(yōu)良的增強效果［7］。支化結構的PAM其架橋絮聚能力強，具有比線性聚合物更好的作用效果。Shin等人［8-9］考察了支化陽離子聚丙烯酰胺 (BCPAM)對細小纖維和填料的留著性能，結果表明，由支化PAM引發(fā)形成的絮聚體比線性PAM的抗剪切能力更強。鄭寶慶等人［10］研究了星形CPAM的絮凝作用效果，發(fā)現由于星形CPAM分子鏈結構更擴展，有利于架橋作用，其絮凝效果明顯優(yōu)于相應的均聚物及線性共聚物。

Ce4+作為氧化劑引發(fā)烯類單體的聚合和接枝有很好的效果，因其分解活化能低、產品自由基誘導期短、引發(fā)自由基溫度低且范圍廣、引發(fā)時間短等特點，被普遍用于碳水化合物與乙烯基類單體的接枝反應［11-12］。因此，基于電荷密度和分子結構的影響，陽離子支化聚合物在造紙工業(yè)上應用將會更加廣泛。

本實驗采用先核后臂的方法，以季戊四醇(PETL)為核，將丙烯酰胺 (AM)與二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)兩種單體在水溶液中通過自由基共聚反應制備BCPAM，研究聚合工藝條件對反應的影響和BCPAM對紙張增強效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

AM(工業(yè)級);PETL;硝酸鈰銨;丙酮 (分析純);DADMAC:60%;高純氮氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 BCPAM的合成

在裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣導管的250 mL三頸燒瓶中，加入一定量的單體AM、陽離子單體DADMAC及PETL水溶液。將其置于恒溫水浴鍋中，攪拌并通入氮氣，30 min后在反應溫度下滴加引發(fā)劑硝酸鈰銨溶液。恒溫反應3 h后，冷卻至室溫，得到BCPAM的溶液。

1.2.2 BCPAM固含量和特性黏度的測定

BCPAM的固含量按照國家標準GB/T12005.2—1989測定，其特性黏度按照國家標準GB/12005.1—1989測定。

1.2.3 紅外光譜及核磁共振光譜分析

用丙酮將BCPAM從其水溶液中沉淀出來。將沉淀物置于丙酮溶液浸泡至少3次，每次不少于24 h。將浸泡后的BCPAM置于真空干燥箱中，在40℃下使其干燥、研磨成粉末，備用。

2 結果與討論

2.1 BCPAM的表征

2.1.1 BCPAM的紅外光譜圖分析

圖1是實驗合成的BCPAM的FT-IR圖譜。由圖1可知，1114.03 cm-1處是脂肪醚—CH2—O—CH2—的伸縮振動吸收峰;3447.73 cm-1處是酰胺基—CO—NH2中的N—H伸縮振動吸收峰;2926.59 cm-1處為甲基的吸收峰;1665.38 cm-1處是—CO—NH2中的—CO振動吸收峰;2794.27 cm-1處是季銨鹽的吸收峰。說明單體AM和陽離子單體DADMAC成功地聚合在季戊四醇的分子上，合成的產物為BCPAM。

圖1 BCPAM的FT-IR圖

2.1.2 BCPAM的13C-NMR分析

圖2所示是BCPAM的13C-NMR圖。由圖2可知，δ為179.386是分子中丙烯酰胺酰胺基 (—CONH2)的碳譜峰，δ為41.745是分子中C—O—C中醚鍵的碳譜峰，δ為34.885是分子中—CH—中叔碳的碳譜峰，δ為34.787是分子中—CH3的伯碳的碳譜峰，δ為35.936是分子中—C—N的碳譜峰，δ為42.094是分子中的—CH2—仲碳的碳譜峰。結果表明，本實驗所合成的產物中PETL與AM和DMDAAC發(fā)生了聚合反應，進一步證明產物是BCPAM，所合成的BCPAM的分子結構示意圖見圖3。

圖2 BCPAM的13C-NMR圖

圖3 BCPAM的分子結構

2.2 引發(fā)劑用量對BCPAM特性黏度的影響

圖4所示為引發(fā)劑用量對BCPAM特性黏度的影響。由圖4可知，當聚合體系引發(fā)劑用量在0.0250% ～0.0275%(相對于整個反應體系)之間時，BCPAM的特性黏度隨著引發(fā)劑用量的增加呈上升趨勢，由378 mL/g增加到528 mL/g;當引發(fā)劑用量繼續(xù)增大時 (由0.0275%增加至0.0300%)，BCPAM的特性黏度略有降低。這是因為在自由基聚合反應中，鏈終止反應一直貫穿著整個過程，即使在鏈引發(fā)階段。當引發(fā)劑用量不足時，PETL的羥基被引發(fā)后，由于體系中活性中心數目較少，單體還未充分反應活性鏈已經終止，聚合物分子鏈較短，因而特性黏度比較小。隨著引發(fā)劑用量增加，活性中心數目增多，具有活性中心的PETL與單體充分反應，分子鏈增長，單體的轉化率提高，產物的相對分子質量大，其特性黏度增加;但引發(fā)劑用量過大會產生過多的自由基活性中心，使得聚合物分子鏈變短，相對分子質量較小，產物的特性黏度降低。當引發(fā)劑用量由 0.0300%增加至 0.0325%時，BCPAM的特性黏度又繼續(xù)增大。分析原因認為，過多的引發(fā)劑在引發(fā)PETL與AM、DMDAAC聚合的同時，也引發(fā)了體系中AM的均聚及AM與DADMAC的共聚。實驗結果表明，在本實驗范圍內，引發(fā)劑用量在0.0275%時可獲得相對分子質量較大的BCPAM。

圖4 引發(fā)劑用量對BCPAM特性黏度的影響

2.3 DADMAC用量對BCPAM特性黏度的影響及其陽離子度的測定

表1是不同陽離子單體DADMAC用量下BCPAM的陽離子度。由表1可以看出，隨著陽離子單體DADMAC用量的增加，聚合物的陽離子度是逐漸增加的。表明接枝到聚合物上的陽離子單體增加，目標產物所帶的電荷量增加。

圖5是陽離子單體DADMAC用量對BCPAM的特性黏度的影響。由圖5可知，隨著陽離子單體DADMAC用量的增加，其產物的特性黏度逐漸下降，當DADMAC用量相對較低 (從0.9%增加至2.1%時)，DADMAC用量增加其產物黏度明顯下降;當DADMAC用量繼續(xù)增加，其產物黏度下降幅度明顯減小。由于DADMAC分子的空間位阻效應較大且?guī)д娦裕珼ADMAC陽離子單體更傾向于共聚，而AM單體更傾向于均聚，且DADMAC的游離基活性較AM的低，比AM更難參加聚合反應。因此，DADMAC用量的增加不利于陽聚合物分子鏈的增長，表現為產物的特性黏度下降。

%

表1 不同DADMAC單體用量下BCPAM的陽離子度

圖5 DADMAC用量對BCPAM特性黏度的影響

2.4 BCPAM對紙張增強效果的影響

2.4.1 不同陽離子單體DADMAC用量下BCPAM對紙張增強效果的影響

表2所示為不同陽離子單體DADMAC用量下BCPAM對紙張增強效果的影響。由表2的實驗結果可以看出，陽離子單體DADMAC的用量影響其產物對紙張的增強作用，適宜的DADMAC用量可促進BCPAM對紙張的增強效果。在本實驗范圍內，DADMAC用量為1.5%時，BCPAM對紙張增強效果相對最大，與空白樣比較，紙張的抗張指數增加了22.3%，撕裂指數增加了25.0%，耐破指數增加了13.7%。帶有正電荷的BCPAM添加到漿料中后，通過靜電作用吸附在帶負電荷的纖維表面，與纖維結合，提高纖維間的作用，達到增強紙張強度的目的。DADMAC用量對BCPAM增強作用的影響主要有兩個方面，一是對產物分子結構的影響。由于DADMAC單體結構的特性，與AM共聚時受其空間位阻及電荷性能影響，聚合活性相對較低，用量較大會導致其產物分子鏈相對較短，相對分子質量較低，進而影響其對紙張增強作用效果。二是對BCPAM陽電荷含量的影響。作為紙張增強劑，適宜的陽電荷含量有利于其與纖維間的相互作用，但由于纖維所含有的負電荷有限，因此BCPAM若帶有過多的陽電荷，對其增強作用效果不利。

表2 不同DADMAC單體用量下BCPAM對紙張增強效果的影響

2.4.2 不同引發(fā)劑用量下BCPAM對紙張增強效果的影響

表3所示為不同引發(fā)劑用量下BCPAM對紙張增強效果的影響。由表3的實驗結果可知，在實驗條件下，所合成的4種BCPAM作為紙張增強劑均可提高紙張的強度性能，但作用效果有所不同。4個樣品中YB2對紙張增強作用效果相對最好，與空白樣比較，紙張的抗張指數增加了32.1%，撕裂指數增加了30.2%，耐破指數增加了21.1%。當引發(fā)劑用量相對較小時，隨著引發(fā)劑用量的增加 (由0.0250%增加至0.0275%時)BCPAM對紙張增強作用效果增大，而當引發(fā)劑用量相對較大時 (由0.0300%到0.0325%)，所合成的BCPAM對紙張的增強作用效果卻有一定的下降。結合引發(fā)劑對產物特性黏度的影響，分析認為，BCPAM的作用效果與其結構性能密切相關，相對分子質量較高的BCPAM作用效果相對最好。

表3 不同引發(fā)劑用量下BCPAM對紙張增強效果的影響

2.4.3 BCPAM用量對紙張增強效果的影響

表4所示為BCPAM用量對紙張增強效果的影響。由表4可知，隨著BCPAM用量 (對絕干漿)的增加，紙張抗張指數、撕裂指數、耐破指數逐漸增大，但是增長幅度逐漸變小。當BCPAM用量為絕干漿的0.5%時，紙張的抗張指數提高了40.6%;撕裂指數提高了27.6%;耐破指數提高了 12.6% 。

表4 BCPAM用量對紙張增強效果的影響

3 結論

3.1 以季戊四醇 (PETL)為支化劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)丙烯酰胺 (AM，單體)和二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC，陽離子單體)共聚，成功合成支化陽離子聚丙烯酰胺 (BCPAM)。

3.2 引發(fā)劑用量、陽離子單體用量等因素對反應的影響符合自由基共聚合反應的一般規(guī)律。所合成的BCPAM對紙張增強效果顯著，其中陽離子用量為1.5%、引發(fā)劑用量為0.0275%(相對于整個反應體系)所合成的BCPAM對紙張的增強效果相對最好，當其用量為0.5%(對絕干漿)，紙張的抗張指數提高了40.6%，撕裂指數提高了27.6%，耐破指數提高了 12.6%。

3.3 BCPAM支化的結構將使其分子鏈采取更為伸展的構型，在應用過程中會使纖維形成更緊密的網狀結構，限制纖維與纖維間的活動，相應地減少纖維的膨脹和紙張的伸縮變形，賦予紙張優(yōu)良的增強效果。

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