不同形貌PCC作為造紙填料的性能研究

吳 盼 張美云 宋順喜

(陜西科技大學，陜西西安，710021)

碳酸鈣是造紙工業主要無機化工原料之一，其在造紙工業中的應用主要有兩個方面:作為造紙填料和紙張涂布加工的顏料。用輕質碳酸鈣 (PCC)作為造紙填料時，可顯著提高紙張白度和不透明度，并可減少植物纖維用量，大大降低生產成本［1-2］。傳統意義上，人們對PCC產品較多地關注高白度、高純度和粒徑分布等幾項技術指標，而PCC的粒子形態和形貌均一性對紙張質量影響的研究卻較少。眾所周知，PCC有多種形狀，如紡錘狀、立方形、針狀、片形和球形［4］，這些不同形狀的PCC可由不同的反應條件制得。中國制漿造紙研究院宋寶祥等人［4］指出:大長徑比的PCC用于造紙加填，有利于填料保留和改善紙張物理性能。本實驗主要研究了不同形貌的PCC加填時對紙張性能的影響。通過控制制備PCC時的反應條件，制得了針狀PCC、紡錘狀PCC和無定形狀PCC。研究了它們作為造紙填料的典型物理性質，并將針狀PCC、紡錘狀PCC、無定形狀PCC和商品PCC用于紙張的加填，對加填效果進行了對比。

1 實驗

1.1 材料、試劑和儀器

漂白針葉木化學漿，打漿度30°SR;不同形貌PCC，實驗室自制;商品PCC，取自河南某造紙廠。

氯化鈣，分析純;碳酸鈉，分析純;聚丙烯酸，平均相對分子質量5000，分析純;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)，分析純。

ZOS2-23打漿機，陜西科技大學機械廠;BBS-3紙頁成形器，德國ERNSTHAAGE公司;WSB-3A型智能式數字白度儀;撕裂強度測定儀，美國MIT公司;SEO64抗張強度儀，瑞典 L＆W公司;VEGATS5136XM掃描電子顯微鏡 (SEM);BT-9300H激光粒度分布儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 各形貌PCC的制備方法［5-6］

本實驗通過CaCl2和Na2CO3反應，制備出不同形貌的PCC，其反應原理是:

CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaCl

通過控制反應溫度、反應物濃度和攪拌速度可以得到不同形貌的PCC。反應裝置如圖1所示，具體制備方法如下:

(1)針狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L，Na2CO3溶液濃度為 0.3 mol/L。通過并流加料 (二者并加)的方式進行反應。反應溫度80℃，反應時間4 h，攪拌速度300 r/min。待反應結束時得到針狀PCC，水洗至中性，烘干待用。

(2)紡錘狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L，Na2CO3溶液濃度為0.3 mol/L。通過并流加料 (二者并加)的方式進行反應。反應溫度80℃，反應時間4 h，攪拌速度100 r/min。待反應結束時得到紡錘狀PCC，水洗至中性，烘干待用。

(3)無定形狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L，Na2CO3溶液濃度為 0.3 mol/L。將Na2CO3加入到 CaCl2溶液中進行反應，反應溫度80℃，反應時間4 h，攪拌速度100 r/min。待反應結束時得到無定形狀PCC，水洗至中性，烘干待用。

圖1 PCC制備裝置示意圖

1.2.2 抄片工藝

將漂白針葉木化學漿在纖維疏解機中疏解2000轉;填料用量均為20%(相對于絕干漿，下同);采用CPAM和膨潤土二元助留助慮體系，其中CPAM用量0.04%，膨潤土用量0.2%;采用AKD作為施膠劑，AKD用量0.15%;紙張定量80 g/m2。

1.3 填料物理性質分析檢測

1.3.1 PCC的形貌檢測

將試樣粘于導電膠并放入試樣臺，經鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

1.3.2 PCC的粒徑檢測

采用激光光散射掃描法:將PCC與水混合，測試PCC顆粒的粒徑大小。

1.3.3 PCC 吸油值的測定［7］

PCC吸油值采用DOP來測定。具體方法為:將稱取好的PCC置于干燥的玻璃板上，用DOP往玻璃板上的PCC上滴加，在滴加時要不斷用玻璃棒進行攪拌、研磨。剛開始時，PCC呈分散狀，等DOP滴入量增多時，PCC會被全部潤濕，直到PCC潤濕至一整團時，即停止滴加，此時即為終點。計算所用DOP的量，精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內完成。計算所用DOP的質量與PCC質量的比，即為吸油值。

1.3.4 PCC沉降體積的測定［7］

準備100 mL的具塞量筒，要求最小刻度為1 mL，將10.0 g的PCC試樣加入具塞量筒中，加少量水浸泡2 h左右，再加水到100 mL刻度線處，再用力來回震蕩，最后在室溫下靜置24 h。統計PCC沉降物在具塞量筒內所占體積的大小。計算沉降物體積與試樣質量的比值即為沉降體積。

1.4 紙張性能檢測

在實驗室抄片器中抄片，定量80 g/m2。抄片在恒溫恒濕條件下放置24 h后，按國家標準進行抗張強度、耐破度、不透明度、白度、施膠度的測定。

2 結果與討論

2.1 不同形貌PCC的掃描電鏡圖

圖2為針狀PCC的SEM圖。從圖2可以看出，產物分散性較好，形貌均一，粒徑范圍在2～8 μm之間分布較多，顆粒的長寬比較大。圖3為紡錘狀PCC的SEM圖。從圖3可以看到粒徑范圍在5～10 μm之間分布較多，長徑比較小。圖4為無定形狀PCC SEM圖。圖5為商品PCC的SEM圖。由圖5可以看出，商品PCC有一定形貌，但并不均一，為混合狀。

2.2 不同形貌PCC的粒徑

圖6～圖9為不同形貌PCC的粒徑分布圖。由圖6～圖9可知，針狀PCC平均粒徑為 6.54 μm。其中，5 μm以下占 27.85%，5 ～10 μm 則占52.69%。粒度分布較均勻，且大多數分布在5～10 μm之間。紡錘狀PCC粒度分布較為均勻，但其粒徑較大，平均粒徑為9.41 μm。其中，10 μm以下占55.57%，10 μm以上占44.43%。商品PCC粒徑較小，平均粒徑為5.25 μm，其中5 μm 以下占49%，5～10 μm 則占45.14%，粒徑小而均勻。無定形狀PCC的平均粒徑為11.97 μm，且粒徑分布則不均勻，其中10 μm以下只占34.47%，10 μm以上則占65.53%。而粒徑較大的PCC不適合用作造紙填料，會引起加填不均，影響紙張的松厚度和勻度，還會造成網布的磨損。

2.3 不同形貌PCC的吸油值

吸油值對造紙用填料的使用性比較重要，填料的吸油值主要影響體系中液體助劑的用量，填料的吸油值越大，相應加大液體助劑的用量，PCC的粒徑大小、形貌、粒度分布、比表面積和顆粒表面性質都會影響其吸油值。對某一種填料而言，粒子的形狀直接影響其吸油量大小。顆粒的比表面積大，吸油值大。圖10為不同形貌PCC的吸油值。從圖10可知，隨著形貌的不均一程度的增加，吸油值逐漸減小。針狀和紡錘狀的PCC，由于比表面積大，填充排列時縱橫交錯，空隙較大，吸油值也高;針狀PCC比紡錘狀PCC有更大的吸油值，因為同樣數量的針狀PCC粒子的比表面積更大，而且顆粒間的空隙也更大。

2.4 不同形貌PCC的沉降體積

圖11為不同形貌PCC的沉降體積。沉降體積反映了PCC的粒徑大小及分布，是PCC的一個重要指標。PCC的粒度大小與沉降體積之間存在一定的線性關系。從圖11可以看出，針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC的沉降體積相當，均優于無定形狀PCC;并且形貌均一的針狀PCC和紡錘狀PCC沉降體積稍大于商品PCC。

圖11 不同形貌PCC的沉降體積

2.5 不同形貌PCC用于加填對紙張性能的影響

將針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC、無定形狀PCC分別進行紙張加填，然后對加填紙張進行物理檢測，其結果如圖12～圖14所示。從圖12～圖14可以看出，在物理強度方面，無定形狀PCC加填紙的物理強度最小，針狀PCC加填紙略優于紡錘狀PCC加填紙和商品PCC加填紙，紡錘狀PCC和商品PCC加填紙的物理強度相當;在白度方面，相對于商品PCC加填紙，針狀PCC加填紙的白度提高了4.8%，紡錘狀PCC加填紙則提高了3.4%，無定形狀PCC加填紙下降3.9%;在不透明度方面，針狀PCC加填紙比商品PCC加填紙略高，無定形狀PCC和紡錘狀PCC加填紙則略低;在施膠度方面，針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC和無定形狀PCC加填紙其施膠效果基本一致。綜合以上因素考慮，針狀PCC加填對紙張性能提升最為明顯，紡錘狀PCC加填與商品PCC加填效果相當，無定形狀PCC加填效果稍差。

3 結論

通過控制反應條件，制備了針狀PCC、紡錘狀PCC和無定形狀PCC，對其作為造紙填料的物理性能及紙張加填性能進行了檢測，并與商品PCC對比。

3.1 形貌均一的針狀PCC的吸油值高、沉降體積大。

3.2 針狀PCC對紙張的不透明度和白度有很大的改善，其加填效果優于現在普遍使用的商品PCC;施膠度方面，針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC和無定形狀PCC加填紙其施膠效果基本一致。實驗結果表明，微觀形貌為非球形、非立方體形的PCC，尤其是針狀且晶體形貌均一的PCC粒子更容易吸附在纖維上，并形成架橋效應，使之不易穿過纖維交織形成的孔隙而被留著，并且對紙張的物理性能有較好的改善作用。

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［7］姚錦娟，王良金，凌金湖，等.GB/T 19281—2003，碳酸鈣分析方法［S］. CPP