氫化物—原子熒光光譜法測定水中的砷

楊豐云 楊 文 李勇剛 張新明

氫化物—原子熒光光譜法測定水中的砷

楊豐云1楊 文2李勇剛3張新明1

砷是一種毒性很大的元素，對人的心肺、呼吸、神經、造血、免疫系統都會造成不同程度的損傷。造成水體砷污染的主要是農藥廠、氮肥廠、硫酸廠、錳鐵合金冶煉廠等工礦企業排放的工業廢水。砷的化合物具有毒性，三價砷化物比亞價砷化物毒性大。

本文用氫化物—原子熒光光譜法對水中砷的測定進行了研究。

1 實驗部分

1.1 方法原理

樣品在一定酸度條件下，以硼氫化鉀作還原劑，使砷生成砷化氫。以氬氣作載氣，將砷化氫導入原子化器。以砷特種空心陰極燈作激發光源，使砷原子產生熒光，熒光強度在一定范圍內與砷的含量成正比。

1.2 儀器與試劑

（1）AF—610A原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；砷特種空心陰極燈。

（2）鹽酸（ρ20＝1.19g/ml）：優級純。

（3）氫氧化鉀：分析純。

（4）硼氫化鉀:分析純。

（5）硫脲（50g/L）- 抗壞血酸（50g/L）混合溶液：稱取［（NH2）2CS］（分析純）10g和抗壞血酸10g溶于200ml去離子水，用時配制。

（6）硼氫化鉀溶液（15g/L）：稱取2.0克氫氧化鉀溶于約200ml的去離子水中，加入7.5g硼氫化鉀使其溶解，用去離子水稀釋至500ml，搖勻。

（7）砷標準儲備溶液［ρ(As)＝100mg/L］：稱取 0.1320g經 105℃干燥2h的三氧化二砷（As2O3）于小燒杯中，加入 10ml氫氧化鈉（40g/L），加熱溶解。加入10ml鹽酸，轉入1000ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。

（8）砷標準使用液［ρ（As）＝100ug/L］：吸取砷標準儲備液5.00ml于500ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。此溶液ρ（As）＝1mg/L，再吸取此溶液10ml于100ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。

1.3 儀器工作參數

經實驗優化后得到如下最佳工作參數，見表1。

1.4 實驗方法

（1）標準工作曲線

吸取砷標準使用液（100ug/L）0.5ml、1.0ml、3.0ml、5.0ml、7.0ml、10.0ml于50.00ml比色管中，依次加50%的HCL溶液10ml，硫脲—抗壞血酸加入5.0ml，用去離子水定容至 50ml，搖勻，至少放置15min待測。以15%硼氫化鉀為還原劑，2%的HCL溶液為載流，按測定程序上機測定。

（2）水樣的處理及測定

①清潔透明的水樣

吸取25ml水樣于50ml比色管中，以下同標準曲線。水樣與標準系列同步進行測定。

②較渾濁或基本干擾嚴重的水樣

參照原子熒光光度法SL327.1-2005方法進行消解處理。

2 結果與討論

2.1 儀器參數選擇

通過分析2008～2009年20條工作曲線，選取有代表性的數據、曲線分析出負高壓、燈電流。載氣流量等條件改變下對熒光值的影響，總結出儀器最佳設置條件。

表1 儀器工作參數

表2 負高壓引起的熒光值變化

表3 燈電流引起的變化

表4 載流空白熒光值測定

圖1 負高壓引起的熒光值變化圖

圖2 燈電流引起熒光值變化圖

表5 精密度（RSD）分析數據

表6 樣品分析測定結果

（1）負高壓對熒光值的影響

試驗證明，負高壓在一定范圍內與熒光值成線性關系，經過多次變化負高壓條件，分析得出負高壓每增加10V，熒光值將提高38%至64%，靈敏度按此比例相應成倍提高。見表2和圖1。

增大光電倍增管負高壓，可提高熒光強度和靈敏度，但噪聲相應增大，綜合考慮選擇負高壓220～230V，在此負高壓下具有較好的信噪比，能滿足靈敏度的要求，并有較合適的背景空白值。

（2）燈電流的影響

一般在能滿足分析靈敏度的條件下，不宜將燈電流選擇太大。經過多次變化燈電流條件，分析得出每增加10mA，熒光值將提高59%～150%，靈敏度按此比例相應成倍提高，分析見表3和圖2。

熒光信號隨燈電流強度的增大而增強，但隨之也會縮短燈的使用壽命，建議選擇60mA。

（3）載氣流量大小對熒光強度穩定性有較大影響。

流量太小，不能迅速將氫化物氣體帶入原子化器中，導致熒光強度值偏低；流量過大，則產生的氫化物被沖稀，使靈敏度下降，本文選擇800ml/min為氬氣流量。

（4）讀數時間（積分時間）要求

應根據氫化物反應和蒸氣發生速率以及不同濃度所成峰形過程時間長短來判別設置，原則上應使整個峰形恰好處于讀數時間之內，本文選擇讀數時間為16.0S。

（5）介質的選擇及酸度的影響

選用2%的鹽酸為介質測定砷含量。酸度過高，空白值偏高，影響測定結果的靈敏度和準確度。酸度過低，靈敏度偏低。通過實驗分析，萊陽經濟技術開發區精密化學試劑廠、淄博化學試劑有限公司優級純鹽酸適合于砷的測定，載流空白值較低。

陜西省地跨黃河、長江兩大流域，流域面積在200～3000km2的中小河流多達262條，大多數分布在重點經濟發展區域，防洪基礎設施較為薄弱。每年汛期，中小河流的災害損失占到河流洪水災害損失的70%～80%。“十二五”以來，陜西省將156條中小河流的331個項目列入國家級治理規劃，總投資達71.4億元，涉及全省11個市（區）94個縣（區），規劃治理河段長2081km。目前25個試點項目全部如期竣工驗收，經過治理的中小河流成為陜西江河安瀾的屏障。

（6）硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀的用量可影響氫化物的生成過程和氬氫焰的質量。硼氫化鉀用量不足，氫化反應不完全，靈敏度低。用量過大則產生氫氣量過大，稀釋了原子蒸氣，靈敏度也下降，重現性變差。本文選擇硼氫化鉀濃度為15g/L。

3 線性范圍、檢出限、精密度和準確度分析

3.1 線性范圍

實驗表明，砷在0～100ug/L內呈線性關系，相關系數在0.9990以上。

3.2 檢出限（DL）

將儀器各參數調整至最佳工作狀態，用空白溶液進行連續11次測定。數據見表4。砷標液測定完畢，按線性回歸法求出工作曲線的相關系數和斜率b。對空白溶液連續11次測定的熒光值，求出其標準偏差SD,按下列公式計算測定砷的檢出限：

本次實驗條件，負高壓220V，燈電流 60（40,20），載氣流量 800，鹽酸采用2%，載流空白測定值見表4，測得曲線方程為y=119x+25.9。

3.3 精密度（RSD）分析

對一定質量濃度的標準溶液連續進行多次重復測定，數據見表5，求出其相對標準偏差。

RSD（%）=SD/X,式中 SD 為多次測定結果的標準偏差，X為測定的算術平均值。本文采用年度儀器鑒定數據分析計算。

實驗所得RSD<5%。

3.4 準確度

在試驗選擇最優化條件下，測定大汶河大汶口、戴村壩、白樓3個水樣及其加標水樣，計算加標回收率。

在20.0ml大汶口、戴村壩、白樓水樣中，各加入1.00ml濃度為100ug/L砷標準溶液。回收率范圍為96.7%～103%。見表6。

分析結果表明：在試驗選擇的最優化條件下，該方法具有良好的精密度和準確度。

綜上，采用AF-610A原子熒光光譜儀測定水中的砷，簡便、快速，靈敏度、精密度及準確度較高，但必須切實掌握儀器的操作規程及保養維護事項，正確操作，才能保證儀器最佳工作狀態

1.山東省泰安水文水資源勘測局 271000 2.山東金泰山水務建設集團有限公司 271100 3.山東省萊蕪水文水資源勘測局 271100）