電化學(xué)腐蝕多晶硅襯底減反射效果研究

中國科學(xué)院太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點實驗室 中國科學(xué)院電工研究所 李兆辰 趙雷 刁宏偉 李海玲 周春蘭 王文靜

一 引言

太陽電池的效率與太陽電池成本密切相關(guān)。未經(jīng)處理的多晶硅的反射率高，其光反射損失約可達40%。為有效減少入射到電池表面的光損失，對于單晶硅，通常通過高溫下NaOH各向異性腐蝕，在其表面形成隨機分布的金字塔陷光結(jié)構(gòu)，進而增加光的吸收[1]。多晶硅由于其晶粒的晶向隨機分布，使NaOH的高溫腐蝕僅能在具有(100)取向晶粒上獲得到好的結(jié)構(gòu)，故在生產(chǎn)線上一般都采用HF+HNO3各向同性腐蝕制絨的方法[2]。經(jīng)其處理后多晶硅的光反射率仍較高，約為21%，故仍有進一步降低的空間。為取得更好的硅表面陷光效果，研究者嘗試反應(yīng)離子刻蝕[3]、機械刻槽[4]和激光刻槽[5]等方法，但這些方法在實際應(yīng)用中均存在一些缺陷，如反應(yīng)離子腐蝕的設(shè)備較為昂貴，工藝難度較大；機械刻槽對硅片的厚度有一定要求，以保證一定的力學(xué)性能等。

電化學(xué)腐蝕是一種常用的制備各種尺寸硅孔的技術(shù)，所制得的多孔硅被廣泛用于微納加工[6,7]、單晶硅減反射[8,9]等領(lǐng)域。其所采用的設(shè)備和工藝較為簡單，易于大面積制備[10]。采用電化學(xué)處理單晶硅金字塔絨面能使其表面反射率明顯降低[11]，而少子壽命未出現(xiàn)明顯降低。故電化學(xué)方法是一種有潛力的降低多晶硅片反射率的候選技術(shù)。

本文采用經(jīng)過標準酸制絨并在HF/DMF/H2O體系中電化學(xué)處理的多晶硅片，研究了所獲得的硅片表面形貌以及其光學(xué)特性。

二 實驗

實驗中采用標準的酸制絨p型多晶硅片，將其裝入圖1中的雙電極雙槽型電解池中進行電化學(xué)處理。采用這種裝置的優(yōu)勢在于不需要在硅的背表面蒸鍍金屬電極形成歐姆接觸，避免金屬離子污染；此外，硅片作為電流的唯一通道，在整個腐蝕表面上的電流也較為均勻，且硅片背表面不會受到電化學(xué)腐蝕，有利于保持硅片的機械性能。

實驗步驟如下:

(1)處理多晶硅片。將在太陽電池生產(chǎn)線上生產(chǎn)的標準的酸制絨p型多晶硅片，在1%的氫氟酸溶液中浸漬30s，然后用去離子水清洗干凈。

(2)電化學(xué)處理。經(jīng)步驟(1)處理好的多晶硅片放入盛有腐蝕液的雙電極雙槽型電解池內(nèi)對硅片進行電化學(xué)處理，其中腐蝕液為HF(40%)∶DMF∶H2O=1∶5∶5(vol%)的混合溶液，利用恒壓恒流電源在多晶硅片上施加一個恒定的電流。

(3)清洗。腐蝕后將硅片從裝置中取出立即用去離子水反復(fù)清洗干凈。

腐蝕完成后的樣品采用S-4800掃描電鏡觀察其表面形貌，采用光譜響應(yīng)/量子效率/光電性能測試儀對其表面反射率進行測試。

三 實驗結(jié)果與討論

經(jīng)酸制絨后的多晶硅在4.3mA/cm2電流密度下電化學(xué)處理60min后的表面形貌如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)電化學(xué)處理后的多晶硅，其表面的腐蝕坑平均尺寸為5～20μm，明顯大于只經(jīng)過酸制絨的腐蝕坑尺寸；其腐蝕坑深度為1～3μm，與只經(jīng)過酸制絨的腐蝕坑深度相當。通過對腐蝕坑顯微形貌的觀察對比(圖2c與圖2d)可知，相較于常規(guī)酸制絨工藝所得到的表面而言，經(jīng)過電化學(xué)處理后的多晶硅表面較為粗糙，呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。

上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能為:在電解液中，未施加電場的情況下，多晶硅的能帶會彎曲，使其費米能級與電解液的化學(xué)電位達到平衡；在施加正向電場后，這種平衡被打破，電解液的化學(xué)電位升高，使得多晶硅中的空源源不斷地從低能量的硅中流向電解液，表面富含空穴的硅在HF酸的作用下溶解，使得原有的腐蝕坑進一步腐蝕[11]。經(jīng)酸制絨后，多晶硅表面已形成一定起伏的表面形貌，在不同地方的電場大小、腐蝕速率有所不同，使得處理后的表面仍呈腐蝕坑的形貌。

筆者在進行酸制絨后再將多晶硅裝入電解池進行電化學(xué)處理，是因為電化學(xué)處理硅時，在電場集中的地方腐蝕優(yōu)先開始進行，因為此處的腐蝕速率會較快，這些地方通常是硅片表面的一些缺陷、凹坑，對于多晶硅來說還有晶界。對未經(jīng)過酸制絨的多晶硅片進行電化學(xué)處理，所得到的結(jié)構(gòu)與圖2b類似，所不同的是，由于未經(jīng)過酸制絨，其表面晶界處的腐蝕速率明顯較其他地方更快，出現(xiàn)較深的腐蝕溝和腐蝕坑，以及在肉眼下就能明顯分辨的黑線。這可能是由于電場在晶界處較為集中，較大電場導(dǎo)致這些地方的腐蝕速率較快。而經(jīng)過酸制絨的多晶硅片，由于其表面上均勻的分布著已制得的腐蝕坑，故進行電化學(xué)處理時，電場分布相對較為均勻，不會出現(xiàn)電場明顯集中在晶界或缺陷處的現(xiàn)象，所獲得的表面形貌也較佳。

在相同電流密度(8.6mA/cm2)下，不同處理時間對多晶硅片表面形貌的影響，其結(jié)果如圖3所示。根據(jù)法拉第定律可知，經(jīng)電化學(xué)處理腐蝕的硅的量與整個電解池所通過的電量成正比，而在本文采用的恒流條件下，則是與時間成正比，處理時間越長，腐蝕硅的量則越多，相應(yīng)的腐蝕坑形貌也隨之發(fā)生相應(yīng)的改變。實驗證明，隨著處理時間的增加，多晶硅表面形貌有明顯的變化，當處理時間為30min時(圖3a)，硅片表面尺寸為5～20μm，腐蝕坑較為平坦；處理時間為60min時(圖3b)，腐蝕坑尺寸并未發(fā)生太大變化，但腐蝕坑深度有所增加，出現(xiàn)很多較深的孔洞，肉眼能觀察到硅片表面分布有少許黑絲；處理時間為120min時(圖3c)，硅片表面腐蝕坑尺寸比60min時明顯增大，且更為平坦，這是由于在長時間的腐蝕作用下，腐蝕坑發(fā)生合并而尺寸增大。從圖3可以看出，腐蝕坑中有很多白色小點出現(xiàn)，此處的硅結(jié)構(gòu)是在隨著腐蝕的進行，原表面結(jié)構(gòu)由于腐蝕速率的不同而形成的。根據(jù)電化學(xué)硅技術(shù)的理論，這些結(jié)構(gòu)的寬度應(yīng)小于2倍耗盡區(qū)寬度，由于空穴耗盡而無法被腐蝕[12]，隨著腐蝕時間的延長而變得明顯。

圖3 相同電流（8.6mA/cm2）、不同處理時間對多晶硅表面形貌的影響

經(jīng)不同電化學(xué)處理工藝后的多晶硅樣品，在波長400～1100nm范圍內(nèi)的表面加權(quán)反射率見表1。從表中可以看出，經(jīng)電化學(xué)處理后的樣品表面反射率最低能達到11.353%，比處理前降低了60%。隨著處理時間的增加，相同電流密度下的多晶硅片的表面反射率呈先下降后上升的趨勢。這可能是隨著處理時間的延長，硅片表面的腐蝕坑先是尺寸擴大，深度變深，這有利于反射率的降低，進而相鄰的腐蝕坑互相合并，形成更大的腐蝕坑，如圖2c所示，這樣的結(jié)構(gòu)降低表面反射率的效果較差。電流密度從4.3mA/cm2增大到8.6mA/cm2，多晶硅片表面反射率呈下降趨勢，這是由于電流密度的增大會使腐蝕的速率增大，在相同處理時間內(nèi)，腐蝕坑的深度會更深，這有利于反射率的降低。但根據(jù)電化學(xué)硅的理論，出現(xiàn)多孔硅有臨界電壓，高于這一電壓，硅片表面將會被拋光。臨界電壓的大小主要依賴于硅片的摻雜濃度和摻雜種類，故所施加電流的大小需根據(jù)硅片來選擇，以免拋光和過度腐蝕。

表1 經(jīng)不同處理工藝后的表面加權(quán)反射率對比/%

經(jīng)不同電化學(xué)處理工藝后的多晶硅樣品與僅經(jīng)過酸制絨的樣品反射率特性曲線的對比如圖4所示。從圖4可以看出，經(jīng)過電化學(xué)處理的多晶硅片的表面反射率有明顯降低。除4.3mA/cm2處理30min的樣品由于腐蝕坑特征尺寸變化較小表面反射率變化較小外，所有樣品的反射率在整個波段都有效降低。所有樣品在長波段(700～1100nm)的表面反射率沒有太大差異，而在短波段(400～700nm)有明顯差別，尤其是當電流密度為8.6mA/cm2時，隨著處理時間的延長，在400～700nm波段樣品的表面反射率差別較大，說明在這個電流密度下，如圖2所示表面的微結(jié)構(gòu)的變化主要影響短波段光的吸收與反射。

圖4 不同處理工藝對表面反射率的影響

四 結(jié)論

通過在HF/DMF/H2O體系中進行對酸制絨后的多晶硅進行電化學(xué)處理的系列實驗，研究了不同處理時間和電流密度對多晶硅表面反射率和表面形貌的影響，經(jīng)實驗和分析測試，得到以下結(jié)論:

(1)利用電化學(xué)方法處理酸制絨的多晶硅可明顯降低多晶硅片表面的反射率。采用合適配比的HF/DMF/H2O腐蝕液和電流密度，可在多晶硅襯底上獲得平均孔徑為5～20μm、坑深為1～3μm的腐蝕坑，其加權(quán)反射率達到11.353%，比處理前降低了60%。

(2)通過處理時間變化，多晶硅表面絨面形貌發(fā)生明顯變化。腐蝕坑首先加深，而后多個腐蝕坑發(fā)生合并形成更大的腐蝕坑。相應(yīng)其表面反射率也出現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

(3)通過處理電流密度的變化，多晶硅表面反射率也發(fā)生明顯的變化，低于拋光電流的范圍內(nèi)，隨著電流密度的增大，多晶硅表面反射率也隨之下降。

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