聚合物載體上合成金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的研究

梁淑君， 齊明雪， 熊善高， 郭欣冉

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

膜基本上為有機(jī)膜。但是，由于有機(jī)膜的穩(wěn)定性較差，不能應(yīng)用于高溫、高壓等苛刻條件下的分離，所以使其應(yīng)用受到了極大的限制。無機(jī)膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，已成為當(dāng)前研究的熱點［2］。MOFs作為一種新型的無機(jī)多孔材料，以其優(yōu)異的特性而成為潛在的新一代優(yōu)秀膜材料。MOFs具有像分子篩一樣規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)，其孔道大小具有可控性，而且孔道可以被設(shè)計或修飾來吸附或排斥某種氣體，克服了分子篩孔道尺寸限制的缺點［3-5］。

MOF-5(Zn-BDC)金屬骨架晶體材料是目前MOFs類材料中骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一種新型多孔材料，它的比表面積高達(dá)2 000 m2/g，孔隙率90%以上，且具有非常均一的微孔孔徑結(jié)構(gòu)。同時，該材料骨架中存在的羧基基團(tuán)對CO2氣體具有選擇性吸附作用。到目前為止，對于MOFs膜的研究大多以無機(jī)多孔膜為支撐體［6-7］。本研究希望能將 MOF-5晶體在兼具有一定機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的聚合物支撐體上生長成膜，且用于CO2混合氣體的分離。

金屬有機(jī)骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)是通過有機(jī)配體和金屬離子的自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，是納米多孔材料家族的新興成員。相對于傳統(tǒng)的多孔材料，這類無機(jī)-有機(jī)雜化復(fù)合聚合物材料兼有有機(jī)和無機(jī)材料的特性，擁有更高的孔隙率，更大的比表面積，功能化的孔穴環(huán)境，豐富的幾何構(gòu)型，優(yōu)異的光、電、磁效應(yīng)等特點，在吸附和分離、氣體存儲、催化、光學(xué)、電學(xué)以及磁學(xué)等領(lǐng)域都顯示了誘人的應(yīng)用前景，成為20世紀(jì)90年代后化學(xué)和材料學(xué)科最活躍和最前沿的研究領(lǐng)域［1］。

氣體分離是多孔材料具有重大應(yīng)用潛力的領(lǐng)域。現(xiàn)在，氣體膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于空氣的富氧、富氮，天然氣中各種烴類的分離，合成氨和石化工業(yè)中H2的回收以及工業(yè)廢棄物中污染性氣體如SO2、NO2的脫出等領(lǐng)域。目前，已經(jīng)商業(yè)化的氣體

1 實驗部分

1.1 主要原料及藥品

六水合硝酸鋅［Zn(NO3)2·6H2O］，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;對苯二甲酸(H2BDC)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;三乙胺、氯仿、丙酮，分析純，99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠;蒸餾水，自制;尼龍66微孔濾膜，0.45 μm，市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

電子天平，F(xiàn)A12048，上海精密儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鄭州市亞榮儀器有限公司;真空干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科技有限公司;廣角X射線衍射儀，TD-300，丹東通達(dá)儀器有限公司;熱失重儀，HCT-1，北京恒久科學(xué)儀器廠;掃描電子顯微鏡，KYKY3800，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.3 MOF-5晶體膜的制備

1.3.1 三乙胺揮發(fā)法

1)按照配比要求準(zhǔn)確稱取Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC，倒入小燒杯中;2)往小燒杯中加入一定體積的DMF，攪拌至完全溶解;3)將剪成一定尺寸的尼龍66濾膜放置在盛有上述溶液的小燒杯杯口，再將小燒杯放入潔凈的大燒杯中;4)在大燒杯中加入一定量去質(zhì)子化溶劑三乙胺，將大燒杯杯口密封，開始反應(yīng)計時;5)反應(yīng)一定時間后，打開大燒杯口，取下尼龍濾膜，分別用氯仿和丙酮沖洗濾膜2次，以除去殘留的DMF溶劑;6)待尼龍濾膜表面干燥后，放入真空干燥箱，50℃下干燥8 h，取出后密封保存。

1.3.2 溶劑熱法

將支撐體尼龍濾膜直接放入配制好的合成反應(yīng)液中，在溶劑熱條件下使MOF-5晶體在支撐體表面成核和生長。具體步驟如下:1)溶液的配制過程同1.3.1;2)將配好的溶液加入到磨口錐形瓶中密封;3)將剪好的尼龍濾膜放入錐形瓶溶液中，并密封瓶口;4)將錐形瓶放入預(yù)先加熱到130℃的油浴中反應(yīng)一定時間;5)膜的純化處理和干燥過程同1.3.1;6)將錐形瓶底沉積的晶體通過抽濾分離進(jìn)行收集，用氯仿和丙酮分別洗滌2次，置于通風(fēng)櫥干燥適當(dāng)時間后，再放入真空干燥箱，50℃下干燥8 h，取出后密封保存。

1.4 實驗工藝條件的設(shè)定

實驗中考察了反應(yīng)物配比對MOF-5晶體的影響。具體的合成工藝條件為:在固定T=130℃，t=4 h的情況下，Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的摩爾比分別取 1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0 和 2.5∶1.0。

1.5 表征與測試

1.5.1 X射線粉末衍射分析(XRD)

分別對顆粒狀晶體和長有晶體的尼龍膜進(jìn)行XRD 分析，選用CuKa射線(λ=0.154 06 nm)，在2θ=5°～30°范圍內(nèi)讀取數(shù)據(jù)。

1.5.2 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

將采用溶劑熱法制備晶體膜時于反應(yīng)溶液中收集到的晶體干燥處理，然后在KYKY3800型掃描電子顯微鏡上觀察晶體的顆粒形狀和形貌。

1.5.3 熱失重分析(TGA)

將采用溶劑熱法制備得到的晶體膜上的晶體與支撐體分離后，在空氣氣氛下進(jìn)行熱失重分析，升溫范圍為25℃ ～600℃，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體和樣品膜的XRD分析

圖1為采用溶劑熱法合成晶體的XRD衍射譜圖。從圖中可以看到有7個明顯的衍射峰，前4個峰出現(xiàn)的位置分別為 2θ=6.92、9.64、13.80、15.80°，分別對應(yīng)于200、220、400、420晶面，另外3個特征峰的位置也與文獻(xiàn)報道基本一致［6］，且無其他干擾峰出現(xiàn)。由此可判斷，合成的晶體為純度較高的MOF-5晶體。

圖1 MOF-5晶體的XRD衍射譜圖

第7頁圖2為采用溶劑熱法在130℃、Zn(NO3)2·6H2O與 H2BDC 摩爾比為 2.0∶1.0、反應(yīng)時間為4 h條件下制得的MOF-5膜與空白尼龍濾膜的XRD衍射圖對比。圖中，A為空白尼龍濾膜的XRD衍射譜圖，B為采用溶劑熱法合成得到的MOF-5晶體膜的譜圖。將譜圖B與譜圖A對比，從譜圖B中去掉譜圖A中空白尼龍濾膜的特征峰后得到的即為晶體的譜圖。

從圖2中可以明顯地看到與MOF-5晶體衍射圖比較接近的7個衍射峰。據(jù)此可以判斷，膜上的晶體即為MOF-5晶體，在該反應(yīng)條件下MOF-5晶體能較好地在尼龍濾膜載體上生長。

圖2 MOF-5晶體膜與尼龍膜的XRD衍射對比圖

2.2 晶體的SEM分析

圖3 所示為采用溶劑熱法，溫度130℃，反應(yīng)時間4 h，Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC摩爾比分別為1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0、2.5∶1.0 時所合成晶體的掃描電鏡圖。

圖3 不同Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC摩爾比條件下所得晶體的SEM圖

對比觀察圖3中各晶體的SEM照片，可以看出，當(dāng) n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=1.0∶2.0時，所合成的晶體形態(tài)呈現(xiàn)為片層結(jié)構(gòu)，且從晶體的外部形貌上來看，形態(tài)大小都很不規(guī)則;當(dāng)n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=1.0∶1.0 時，所合成的晶體仍有部分片層結(jié)構(gòu)，同時也出現(xiàn)了部分塊狀晶體，但晶體的形態(tài)和大小仍然很不規(guī)則;當(dāng)n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=2.0∶1.0 時，得到的晶體呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體形狀，但晶體粒徑及其分布都較大(50μm～150μm);當(dāng)n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=2.5∶1.0 時，所合成晶體的外觀形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體顆粒結(jié)構(gòu)，且晶體顆粒較小(絕大部分晶體的尺寸在50μm以下)，大小分布比較均一，規(guī)整性較好。

綜上可以看出，隨著 Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的配比中Zn(NO3)2·6H2O比例的增加，晶體形態(tài)由片狀向類立方體形態(tài)、再向立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且晶體顆粒大小由大小不一的無規(guī)則形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮【坏囊?guī)則形態(tài)。

2.3 晶體的TGA分析

圖4和表1分別為不同合成方法所得MOF-5晶體的熱失重曲線和分析結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)報道，MOF-5晶體的起始熱分解溫度在300℃以上［6］，但本研究中所得晶體的起始分解溫度卻遠(yuǎn)低于此。據(jù)分析，其原因是，在對合成的晶體進(jìn)行后處理時晶體空隙中殘留的溶劑未能完全揮發(fā)干凈。因此，推測熱失重曲線中第1個階段的分解應(yīng)該是晶體中殘留的溶劑揮發(fā)的結(jié)果。從圖4和表1還可以看出，分別采用三乙胺揮發(fā)法和溶劑熱法得到的晶體熱失重曲線并不重合，說明采用2種方法合成的晶體組成并不完全相同。

圖4 不同合成方法所得MOF-5晶體的熱重曲線

表1 不同合成方法所得MOF-5晶體的熱重分析

3 結(jié)論

1)尼龍66濾膜可以作為MOF-5晶體生長的良好載體。

2)三乙胺揮發(fā)法與溶劑熱法均可在尼龍66濾膜上合成MOF-5晶體，但所得晶體的結(jié)構(gòu)有所不同。

3)Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的比例對合成有較大的影響，隨著Zn(NO3)2·6H2O比例的增大，合成晶體的結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整。在溫度130℃、反應(yīng)時間4 h的條件下，當(dāng) Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC 的摩爾比為2.0∶1.0 ～2.5∶1.0 時，通過溶劑熱法可以合成結(jié)構(gòu)規(guī)整、呈立方體形態(tài)的MOF-5晶體。

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