生活飲用水中pH值測量不確定度的評定

李笑云

摘 要 本文對生活飲用水中PH值檢測的測量不確定度進行了評定，按GB/T5750.4-2006規定的方法進行檢測，找出了構成測量不確定度的要素，建立數學模型，分析各測量不確定度的分量并進行了評定，通過計算給出擴展不確定度。

關鍵詞 生活飲用水 PH值 不確定度 評定

檢驗生活應用水中pH值，是質量監督檢驗實驗室分析檢測的指標之一， pH值的檢測是分析檢測中的基本的、常規的檢測項目。pH值是指溶液中氫離子和總物質的量得比值，是氫離子濃度的俗稱，是表示溶液酸性和堿性的數值。該項測量結果的實驗誤差是多少，它的可信程度有多高，實驗數據偏離被測量真值的范圍有多大，對它們評估可以證實分析檢測結果的準確程度，對測量過程及實驗數據進行綜合分析是檢測報告必須提供的信息之一，所以，檢測除報出檢測結果外，給出檢測結果的測量不確定度是很有必要的。

一、測量原理

以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入溶液中組成原電池。當氫離子濃度發生變化時，玻璃電極和甘汞電極之間的電動勢也隨著變化，在25 ℃時，每單位pH值相當于59.1 mV電動勢變化值，在儀器上直接以pH的度數表示，在儀器上有溫度差異補償裝置。

二、測量步驟

（1）玻璃電極在使用前應放入純水中浸泡24 h以上。

（2）儀器校正：儀器開啟30 min后，按儀器使用說明書操作。

（3） pH值定位：選用一種與被測水樣pH接近的標準緩沖溶液，重復定位1次～2次，當水樣pH<7.0時，使用苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液pH=4.00（20℃時）定位，再用混合標準磷酸鹽標準緩沖溶液pH=6.88（20℃時）復定位。如果水樣pH>7.0時，則用四硼酸鈉標準緩沖溶液pH=9.22（20℃時）定位，再用標準磷酸鹽標準緩沖溶液復定位。

（4）用洗瓶以純水緩緩淋洗兩個電極數次，再以水樣淋洗6次～8次，然后插入水樣中，1 min后直接從儀器上讀出pH值。

三、不確定度的要素

測試方法采用GB/T5750.4標準，測量不確定度的構成要素或測量不確定度分量主要包括四部分：

（1）測試人員在重復性條件下進行測量引入的標準不確定度（A類不確定度）。

（2）測量儀器的精度引入的標準不確定度（B類不確定度）。

（3）數字修約引入的標準不確定度（B類不確定度）。

（4）讀數引入標準的不確定度（B類不確定度）。

（5）由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

四、不確定度分析及計算

1.重復測量的相對不確定度（A類不確定度評定）。

對試樣按標準的規定進行n=6次獨立重復的測量，6個檢測值di，見表1。

表1 6次獨立重復的測量結果

最佳估計值： =6.6391

單次測量的實驗標準差： =0.00476

標準不確定度分量： =0.00253

相對標準不確定度：

2.測量儀器的精度引入的標準不確定度（B類不確定度）。

自動電位滴定儀鑒定證書給出的不確定度：u（d2）=0.026（pH）、K=2，則B類標準不確定度分量：

u（d2）= 0.013（pH）

3.數字修約引入的標準不確定度。

GB17323-1998標準中要求測量結果保留到小數點1位，修約間隔 0.1pH，因此導致的標準不確定度分量：

u（d3）=0.29 0.29×0.1=0.029（pH）

4.讀數引入標準不確定度。

自動電位滴定儀為數字顯示式測量設備，其分辨率為0.01，則B類標準不確定度分量：

u（d4）=0.29 0.29×0.01=0.0029（PH）

5.由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

定位緩沖溶液4.00的誤差范圍估算為3.95-4.05；

修約值的半寬為a=0.005；d=5.6。

五、合成各不確定度分量、計算擴展不確定度

1.合成不確定度uc。

u（d5）= =0.013

合成不確定度uc（pH）：

=

=0.042

2.計算擴展不確定度Urel。

假定置信水準取為常用的95%（0.95），根據veff查tp（v）=2

U95=tp（v）×uc（t）=0.084（pH）

3.結果。

生活飲用水中pH=6.64時，相對擴展不確定度為Urel =0.084，包含因子k=2。

六、討論

從上述的不確定度分量來看，樣品的讀數測量，對試驗結果會產生一定的影響，通過對生活飲用水值得pH值結果不確定度進行分析和評定，對降低不確定度，提高檢測結果的準確性有一定的指導意義。

參考文獻

[1]GB/T5750.4-2006.生活飲用水標準檢驗方法——感官性狀和物理指標.北京：中國標準出版社，2006.

[2]倪育才編著.實用測量不確定度評定（第2版）.北京：中國計量出版社，2007.

[3]JJF1059.1-2012.測量不確定度評定與表示. 北京：中國計量出版社.