SPME－GC／MS法分析室內空氣中揮發性有機物

降升平，張小紅，張玲玲，趙 穎，鄭吉媛

（天津科技大學a．現代分析技術研究中心；b．食品工程與生物技術學院，天津300457）

隨著人們對居住條件要求的提高，各種家具和裝飾材料的使用也在增多，但是多數原材料如油漆、膠黏劑、裝飾板材等很難達到合格、環保的水平［1］。這些材料釋放出大量的揮發性有機物（VOCs），導致室內空氣質量下降，直接威脅著人類的身體健康［2－4］。室內空氣中的揮發性有機物主要包括芳香烴［5］、醛類、酯類等化合物［6－9］。目前苯和甲醛的測定方法比較完善，主要有熱脫附氣相色譜質譜法［10－12］、開放式環境測試艙法等［13］，但是對其它揮發性有機物的檢測研究較少。國標《民用建筑工程室內環境污染控制規范》（GB 50325－2001）［12］中明確規定室內空氣中揮發性有機物主要考察苯、甲苯、對（間）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷，而對其它未識別組分均以甲苯計算其含量。這些未規定、未識別的揮發性有機物種類繁多，較難定性。

固相微萃取是一種新穎、高效的樣品前處理與富集技術，利用不同極性材料制成的萃取纖維可以快速、高效、有選擇性地吸附樣品釋放出的有機物。本文利用該技術特點對室內空氣中VOCs進行快速富集，然后通過氣相色譜質譜儀對每種未知物進行分離定性，用面積歸一化法求得每種化合物的相對含量，并且考察不同板材家具對室內空氣質量的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器

Varian 4000GC／MS氣相色譜－質譜儀（美國瓦里安公司），配置分流／不分流進樣口和離子阱質譜檢測器。固相微萃取裝置（美國Supelco公司），包括手柄和100μm PDMS、65μmPDMS／DVB、75μm Carboxen／PDMS三種吸附纖維，15mL頂空瓶（德國CNW公司）。

1．2 萃取纖維的老化

固相微萃取裝置在使用前先在氣相色譜儀的進樣口老化30min，老化溫度為250℃，老化完畢后方可采樣。

1．3 樣品采集

1．3．1 采集室內空氣中揮發性有機物

選擇沒有放置任何新家具的房間。在采樣前將窗戶打開通風2h，然后關閉門窗等待8h，迅速將老化好的固相微萃取裝置放入房間中間方位。采樣結束后，將新家具放入房間，靜置3d后，同樣開窗通風2h，然后關閉門窗等待8h，迅速將固相微萃取裝置放入房間中間方位開始采樣。本文選擇4種不同板材制成的家具，分別是實木顆粒板制成的寫字臺、中密度板制成的電腦桌、大芯板制成的室內門和實木制成的箱式床。將這4種家具分別單獨放置到4間居室內，在放置前后按照上述方法分別進行采樣分析。

1．3．2 采集新家具釋放出的揮發性有機物

將家具固體樣品粉碎后，稱取1g粉末裝入頂空瓶中，擰好瓶蓋，然后將老化好的固相微萃取裝置插入頂空瓶中，使吸附纖維正好處于頂空瓶的上部，富集家具樣品釋放出的揮發性有機物。

1．4 色譜條件

色譜柱型號為 VF－5ms（30m×0．25mm×0．25μm），進樣口溫度250℃，載氣為He，流速為1 mL／min．柱箱升溫程序為：初始溫度為40℃，保持3 min，然后以6℃／min的速率升至250℃，保持10 min．離子阱和傳輸線溫度分別為220℃和280℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍為43～500amu。

1．5 化合物的質譜識別

每個峰的質譜圖通過NIST05譜庫進行自動檢索，相似度大于75%時便認為是可識別物質。

2 結果與討論

2．1 萃取纖維的選擇

選取100μm PDMS、65μm PDMS／DVB、75 μm Carboxen／PDMS等3種萃取纖維分別采集空氣中和家具樣本釋放出的揮發性有機物，進行GC／MS分析。通過比較總離子流圖中流出峰的個數及峰強度發現，65μm PDMS／DVB萃取纖維對空氣中和家具釋放出的揮發性有機物有較強的選擇吸附能力，并且富集倍數高，總離子流圖比較規整，峰的分離度較好。因此，本實驗采用65μm PDMS／DVB型萃取纖維富集樣品中的揮發性有機物。

2．2 解析溫度的選擇

解析溫度的選擇原則是既能保證萃取纖維解析完全，又能確保萃取纖維表面的涂層不流失。將在230℃、250℃、270℃下老化好的萃取纖維直接置入進樣口，進行空白試驗，總離子流圖均基線平穩，無殘留峰。同樣，在3個溫度條件下，考察解析后萃取纖維的空白試驗，結果顯示總離子流圖也均基線平穩，無殘留峰。考慮到65μm PDMS／DVB型萃取纖維的推薦使用溫度是250℃，因此選擇解析溫度為250℃。

2．3 吸附和解析時間的優化

萃取纖維吸附室內空氣中的揮發性有機物，是一個動態的吸附解析平衡過程。由于空氣中這些有機物的含量相對較低，需要一定的時間才能達到平衡狀態，因此需要考察吸附時間對結果的影響。該實驗選取1，2，4，6，8h來優化吸附時間。通過比較總離子流圖中峰的個數和強度，選擇吸附時間為6 h。同樣，通過實驗考察解析時間。由于進樣口溫度較高，萃取纖維只需解析5min即可脫附完全。

用萃取纖維吸附家具樣本釋放的揮發性有機物時，由于是在頂空瓶中進行，樣品處于封閉的狀態，只要較短的時間即可達到吸附平衡，因此選取1，5，10，20，30min來優化吸附時間。最終我們選擇吸附時間為20min。同樣，解析時間為5min。

2．4 不同板材中揮發性有機物的分析

分別對實木顆粒板、中密度板、大芯板和實木板中的揮發性有機物進行分析，每種板材的總離子流圖如圖1所示。

通過質譜圖對每個峰進行識別，并用面積歸一化法求出每個化合物的相對含量，將這些化合物按芳香烴、氯代烴、萜烯類、醇類、醛酮類、酯類、酚類進行歸類，結果如表1所示。

由圖1和表1可知，實木顆粒板的揮發性有機物含量最高的是芳香烴和醇類，其相對含量分別為39．3%、32．6%，芳香烴主要有乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯，醇類主要是2－乙基己醇；其次相對含量較高的是氯代烴和萜烯類，分別為8．8%、7．3%，氯代烴主要有對二氯苯，萜烯類包括3－蒈烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、α－柏木烯、雪松烯等。中密度板的揮發性有機物主要是芳香烴和酚類，其相對含量分別為69．1%、26．1%，其中芳香烴類物質主要是苯乙烯，相對含量高達到68．4%，酚類物質只有苯酚一種。這些芳香烴、苯酚和對二氯苯主要來源于膠黏劑和板材表面的涂漆［14］。

大芯板和實木板材釋放出的揮發性有機物主要是萜烯類和醇類物質，萜烯類在這兩種板材揮發物中的相對含量分別為64．9%、49．6%，醇類在這兩種板材揮發物中的相對含量分別為26．7%、18．1%。其中，萜烯類物質主要是α－柏木烯，相對含量分別為36．9%、24．1%，醇類物質主要是柏木醇，相對含量分別為25．3%、17．4%。由此可見，α－柏木烯、柏木醇是這兩類物質的主要化合物。這兩種板材被檢出的其它萜烯類和醇類物質還有β－欖香烯、長葉蒎烯、雪松烯、葑醇、2－莰醇、α－萜品醇、6，6－二甲基－二環［3．1．1］庚－2－烯－2－乙醇等。這些物質 主要來源于木材本身。

圖1 4種板材中揮發性有機物的總離子流圖

表1 4種板材揮發性有機物的分析結果

2．5 室內空氣中揮發性有機物的分析

采集放置新家具前后的室內空氣樣品，采集房間為4間，分別放置4種家具，分析結果如表2所示。表中只列出相對含量較高的且具有代表性的化合物的分析結果。樣品1、樣品2為在放置實木顆粒板制成的寫字臺前后采集的室內空氣樣品；樣品3、樣品4為在放置中密度板制成的電腦桌前后采集的室內空氣樣品；樣品5、樣品6為在安裝大芯板制成的室內門前后采集的室內空氣樣品；樣品7、樣品8為在放置實木板制成的箱式床前后采集的室內空氣樣品。

由表2可知，4種家具均分別給室內空氣引入了新的揮發性有機物，居室內原有的一些揮發性物質在放置新家具后含量也明顯升高。根據國標［12］考察室內空氣中主要的有機物，再結合表1、表2結果，將甲苯、二甲苯（包括對二甲苯、鄰二甲苯）、苯乙烯、對二氯苯、萜烯類、醇類這6類主要化合物作為重點考察對象，進行數據比對分析。分析結果如圖2所示。

由樣品1和樣品2的分析結果可知，室內放置寫字臺后，空氣中有機物含量變化最大的是二甲苯（包括對二甲苯、鄰二甲苯）和萜烯類（主要是3－蒈烯、β－蒎烯、α－柏木烯，其它含量少的未列出）物質，這兩類物質的相對含量分別由放置前的2．6%、2．4%升至放置后的20．5%、12．5%，其中對二甲苯和3－蒈烯是導致這兩類物質含量升高的主要化合物。寫字臺使用的板材是實木顆粒板，由木材顆粒和膠黏劑混合壓制而成，因此膠黏劑中的芳香烴和木材中的萜烯類物質會釋放到空氣中，導致室內空氣質量下降。由樣品3和樣品4的分析結果可知，室內放置電腦桌后，空氣中苯乙烯的相對含量明顯升高，由原來的0．7%升至91．5%，使其成為空氣中主要的揮發物。造成這種結果的原因可能是電腦桌使用的板材表面都被飾面包裹，并且表面還有木器涂料，因此表面涂料釋放芳香烴的速度大于板材內部木材本身揮發物（萜烯類、醇類）的釋放速度，使芳香烴成為室內空氣質量下降的主要原因。

表2 空氣中揮發性有機物的分析結果

由樣品5、樣品6、樣品7、樣品8的分析結果可知，安裝室內門后和放置箱式床后，二者對室內空氣質量的影響基本相同，主要的影響因素是萜烯類（3－蒈烯、莰烯、β－蒎烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、（－）－檸檬烯、莰烯、β－欖香烯、長葉蒎烯、α－柏木烯、雪松烯、羅漢柏烯、α－石竹烯、（＋）－花側柏烯）和醇類（環己醇、柏木醇）物質，還有一些含量較少的這兩類物質表中未列出。安裝室內門后導致空氣中有機物的這兩類物質相對含量分別由安裝前的47．7%、4．8%升至87．4%、8．6%，其中3－蒈烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、α－柏木烯和柏木醇是相對含量較高的萜烯類和醇類物質，相 對 含 量 分 別 為 32．6%、10．2%、30．7%、7．8%。放置箱式床后導致這兩類物質的相對含量由放置前的25．9%、9．1%變為放置后的55．4%、22．4%，其中3－蒈烯、β－欖香烯、α－柏木烯、雪松烯和柏木醇是相對含量較高的這兩類物質，分別為4．4%、4．8%、25．3%、7．9%、21．6%。實木床的床板和床箱由較大面積整塊木料拼接而成，表面并未使用涂料，因此木材本身釋放的一些物質會大量擴散到空氣中，這些物質對室內空氣質量影響也最大。大芯板由多層實木板材制成，因此也可以釋放出大量木材本身的揮發物。

3 結論

1）在室溫下，65μm PDMS／DVB萃取纖維可以有效富集室內空氣中和家具樣本釋放的揮發性有機物，采集室內空氣樣品吸附時間為6h，采集家具樣品吸附時間為20min，解析時間為5min，解析溫度為250℃。

圖2 4種板材制成的家具對室內空氣中揮發性有機物的影響

2）不同的板材制成的家具對室內空氣中揮發性有機物的影響不同。通過對比分析發現：實木顆粒板制成的寫字臺引入的主要揮發性有機物是芳香烴和萜烯類物質，中密度板制成的電腦桌引入的主要揮發性有機物是苯乙烯。大芯板制成的室內門和實木板制成的箱式床引入的主要有機物是萜烯類和醇類物質。

3）SPME－GC／MS法可以快速地富集室內空氣中的揮發性有機物，并且可以在沒有標樣的情況下準確地對這些未知物進行定性，并通過面積歸一化法進行定量。結果顯示，該方法不僅可以檢測到國標要求考察的一些芳香烴類物質，還可以檢測到萜烯類、醇類、醛酮類、酯類等化合物。這種方法為室內空氣質量檢測提供了一種新的有效手段。

［1］ 朱迪迪，錢華，戴海夏，等．我國板材家具污染物質散發狀況及分析［J］．環境科學與技術，2011，34（6）：312－316．

［2］ 陳鳳娜，王圣．深圳市新裝修住宅室內空氣質量調研分析［J］．建筑科學，2011，27（10）：36－39．

［3］ Marc M，Zabiegala B，Namiesnik J．Testing and sampling devices for monitoring volatile and semi－volatile organic compounds in indoor air［J］．Trends in Analytical Chemistry，2012，32：76－86．

［4］ Gminski R，Tang T，Mersch－Sundermann V．Cytotoxicity and genotoxicity in human lung epithelial A549cells caused by airborne volatile organic compounds emitted from pine wood and oriented strand boards［J］．Toxicology Letters，2010，196（1）：33－41．

［5］ 呂鴻，張文申，許峰，等．氣相色譜法快速同時測定室內裝飾裝修材料膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯的含量［J］．化學分析計量，2011，20（1）：59－61．

［6］ 龍玲，王金林．4種木材常溫下醛和萜烯揮發物的釋放［J］．木材工業，2007，21（3）：14－17．

［7］ Schlink U，Thiem A，Kohajda T，et al．Quantile regression of indoor air concentrations of volatile organic compounds（VOC）［J］．Science of the Total Environment，2010，48（18）：3840－3851．

［8］ Walgraeve C，Demeestere K，Dewulf J，et al．Diffusive sampling of 25volatile organic compounds in indoor air：Uptake rate determination and application in Flemish homes for the elderly［J］．Atmospheric Environment，2011，45（32）：5828－5836．

［9］ 徐莉，楊一超，夏俊鵬．箱包用膠粘劑中8種有毒有害揮發性有機物的GC－MS檢測方法［J］．環境衛生學雜志，2011，1（5）：26－29．

［10］ 張曉杰，羅菊芬，古鳴，等．家具中揮發性有害物質檢測技術的研究［J］．家具，2010（5）：105－107．

［11］ 俞是聃，陳曉秋，莫秀娟，等．熱脫附－氣相色譜－質譜法測定空氣中揮發性有機物［J］．理化檢驗－化學分冊，2011，47（11）：1278－1282．

［12］ 河南省建筑科學研究院．GB 50325－2001民用建筑工程室內環境污染控制規范［S］．北京：中國計劃出版社，2006．

［13］ 席宏波，周岳溪，宋玉棟．家具有機揮發物釋放測試方法現狀［J］．木材加工機械，2012（2）：32－36．

［14］ 于海霞，鄭洪連，方崇榮，等．人造板VOCs檢測方法與限量規定［J］．浙江林業科技，2012，32（2）：65－70．