MIL－100高效吸附亞甲基藍的研究

鄭 飛，宋正偉，石 琪

（太原理工大學 精細化工研究所，太原030024）

目前，染料廢水已經成為我國各大水系的重要污染源。為探索染料廢水的處理工藝，國內外科技工作者已付出了巨大努力。廢水處理的方法主要有吸附法、絮凝法、生物降解法、電化學方法等［1－3］。其中，吸附法是一種最常用、高效的污水處理技術［4］。吸附法主要是利用吸附劑本身所具有的大比表面積、發達孔隙等特性脫除溶液中染料分子。

金屬 有 機 骨 架 材 料 （Metal－Organic Frameworks，MOFs），由于其巨大的比表面積、可調控的孔徑和孔形，在吸附、分離、催化等領域［5－6］顯示了巨大的應用前景。董晉湘等使用ZIF－67和ZIF－8兩種MOFs材料對酸性紅151進行了吸附研究［7］。Haque等人已經使用Cr－BDC、MOF－235等材料作為甲基紅和亞甲基藍吸附劑，相比于活性炭等吸附材料，MOFs材料具有更大的吸附量［8－9］。

MIL－100是法國拉瓦錫實驗室Ferey等人合成的一種具有較大孔徑和大比表面積的MOFs材料，文獻報道其孔徑為2．5～3．0nm，比表面積為3 100m2／g，孔容為1．16cm3／g［10］。由于其優異的多孔材料特性，在吸附、催化等方面具有很高的研究價值。在氣體的吸附方面，Ferey等發現在－196．15 ℃，2．65 MPa的條件下，氫氣吸附量可達3．28%［11］。鑒于其優異的特性，MIL－100作為一種液相吸附劑具有巨大潛力。

本文采用MIL－100作為吸附劑，亞甲基藍溶液作為模擬染料廢水，研究了初始質量濃度、溫度、時間因素在吸附過程中的影響，并對實驗結果進行了等溫吸附方程的擬合和吸附動力學分析。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

鉻粉（Cr質量分數99．95%），上海化學試劑采購站；1，3，5－苯 三 甲 酸 （質 量 分 數 99．5%），Sigma－Aldrich公司；氫氟酸溶液（HF質量分數48%），國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制；甲醇（質量分數99．5%），天津風船化學試劑廠；亞甲基藍（商業化產品），ABCR GmbH ＆Co．KG公司。亞甲基藍相對分子質量為319．86，最大吸收波長為663nm。

UV765紫外－可見吸光光度計，上海精密科學儀器有限公司；THZ－98C恒溫振蕩器，上海一恒科學儀器有限公司；TDZ5－WS離心機，長沙市湘麓離心機儀器有限公司；MiniFlex II X射線衍射儀（Cu Kα，λ＝0．154 18nm），日本理學株式會社。

1．2 亞甲基藍標準溶液的配制

將亞甲基藍染料廢水儲備液稀釋成一系列不同質量濃度的稀液，使用UV765紫外－可見吸光光度計測定亞甲基藍染料廢水溶液的最大吸收波長（663 nm）及相應的吸光度。繪制亞甲基藍溶液質量濃度－吸光度標準曲線，線性回歸方程為：Y＝0．23X－0．063，R2＝0．996 2。

1．3 MIL－100樣品的制備

采用傳統的水熱合成法［10］，按照摩爾比n（Cr）∶n（1，3，5－苯三甲酸）∶n（HF）∶n（H2O）＝1∶0．67∶2∶265加入到150mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封后置于220℃的烘箱中，靜置反應4d，自然冷卻至室溫。過濾產物經水洗3次、風干、甲醇浸泡24h、風干，而后在100℃、真空條件下活化20h，將制備的試樣置于干燥器中備用。

1．4 吸附效果分析方法

采用分光光度法測定亞甲基藍溶液的質量濃度。亞甲基藍的吸附量、溶液的脫色率分別按照下式計算：

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；ρ0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg／L；ρe為吸附平衡時亞甲基藍溶液的質量濃度，mg／L；V 為廢水體積，L；m 為吸附劑質量，g；η為MIL－100對亞甲基藍溶液的脫色率。

1．5 MIL－100吸附亞甲基藍廢液實驗

在亞甲基藍溶液中加入一定量的MIL－100樣品，分別在不同初始質量濃度、不同溫度、不同時間的條件下進行吸附實驗。實驗結束后使用離心機，在4 000r／min的條件下離心5min，分離吸附劑和亞甲基藍溶液。根據亞甲基藍溶液標準曲線計算不同條件下的溶液質量濃度，考察各因素對吸附效果的影響。

2 結果與討論

2．1 物相確定

圖1是所合成樣品的粉末X射線衍射圖。從圖1可以看出，合成的MIL－100材料衍射峰位置、相對強度與文獻［10］中所報道的一致，證明所合成的材料即為MIL－100。

圖1 MIL－100樣品的X射線衍射圖

2．2 亞甲基蘭溶液初始質量濃度對吸附效果的影響

稱取50mg吸附劑 MIL－100樣品置于質量濃度為20～200mg／L的亞甲基藍溶液中，在振蕩頻率為200r／min、20℃條件下，恒溫振蕩12h，考察不同初始質量濃度對亞甲基藍溶液吸附效果的影響，結果如圖2所示。亞甲基藍溶液的初始質量濃度低于100mg／L時，溶液的脫色率保持在97%以上，吸附脫色效果明顯；溶液初始質量濃度大于100mg／L時，隨著溶液質量濃度的增大，吸附劑對亞甲基藍的吸附脫色率逐漸降低，但脫色率依然在85%以上。

圖2 初始質量濃度對吸附脫色率的影響

2．3 溫度對吸附效果的影響

稱取50mg吸附劑MIL－100樣品置于質量濃度20～200mg／L的亞甲基藍溶液中，分別在20℃、30℃、40℃恒溫振蕩6h，考察不同溫度下MIL－100對亞甲基藍溶液的吸附效果，如圖3所示。由圖可以看出，溫度對MIL－100吸附亞甲基藍的效果影響不大，在初始質量濃度較低（小于100mg／L）時，溫度對溶液的脫色率影響很小；在濃度較高（大于100mg／L）時，隨著溫度升高，吸附量有小幅度降低。

圖3 溫度對亞甲基藍溶液脫色率的影響

2．4 時間對吸附效果的影響

稱取約50mg MIL－100樣品，分別加入到100、150、200mg／L的亞甲基藍溶液中，在20℃下恒溫振蕩，考察不同反應時間下MIL－100去除亞甲基藍的效果，考察結果如圖4所示。在30min內，不同質量濃度的溶液均可達到50%以上的脫色率；隨著時間的增長，溶液的脫色率逐漸增大；時間達到360 min時，吸附基本達到平衡。

圖4 接觸時間對亞甲基藍脫色率的影響

2．5 吸附等溫方程的確定

吸附等溫線反映吸附劑的性能，宏觀地總括了吸附量、吸附強度等方面特性。在吸附平衡過程的研究中經常使用的是Langmuir方程和Freundlich方程。線性Langmuir方程：

線性Freundlich方程：

式中：ρe為平衡質量濃度（mg／L）；qe為平衡吸附量（mg／g）；q為 MIL－100的最大吸附量（mg／g）；b為Langmuir常數；Kf為Freundlich系數；n為Freundlich常數。

在亞甲基藍溶液中加入一定質量的吸附劑，在溫度為20℃，振蕩頻率為200r／min的條件下，使用20～250mg／L的亞甲基藍溶液進行吸附實驗，恒溫振蕩12h。根據Langmuir方程和Freundlich方程對實驗數據進行線性分析處理（見圖5）。擬合結果如表1所示。

由表1可見，Langmuir吸附等溫式的相關系數R2為0．993 6，Freundlich吸附等溫式的相關系數R2為0．917 5；這表明 MIL－100吸附亞甲基藍符合Langmuir等溫模式，亞甲基藍主要以單層分子的形態吸附在MIL－100表面。由Langmuir方程擬合結果可知：擬合飽和吸附量q＝257．73mg／g，與實際測定的飽和吸附量值247．21mg／g相差很小，理論結果與實驗結果能很好地吻合。

2．6 吸附動力學的確定

吸附動力學的研究可以很好地解釋反應路徑及反應機理。目前比較常用的吸附動力學方程為一級動力學方程和二級動力學方程。一級動力學模型認為吸附限制因素是顆粒內部傳質阻力。二級動力學模型認為吸附限制因素是吸附機制，而不是傳質阻力［12］。

圖5 MIL－100對亞甲基藍的線性吸附等溫線

表1 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結果

一級動力學方程：

二級動力學方程：

式中：qe為 MIL－100平衡吸附量（mg／g）；q為 MIL－100在t時刻的吸附量（mg／g）；t為吸附時間，min；K1為一級動力學速率常數（min－1）；K2為二級動力學模型的速率常數（g／（mg·min））。

在20℃的恒溫振蕩器中，振蕩頻率為200r／min，使用初始質量濃度為20mg／L的亞甲基藍溶液，加入50mg吸附劑，根據時間t對吸附量q的影響數據進行動力學擬合，擬合結果如表2所示。由表可見，二級動力學相關系數為0．999 9且吸附量實驗值與計算值比較接近。相比于一級動力學模型，MIL－100對亞甲基藍的吸附過程能夠較好地符合二級動力學模型。

表2 MIL－100吸附亞甲基藍動力學模型擬合結果

3 結論

使用傳統水熱法合成了金屬有機骨架材料MIL－100，并且使用 MIL－100材料對亞甲基藍溶液進行了吸附脫色研究。結果表明，MIL－100對亞甲基藍廢水展現了良好的吸附脫色效果。溶液初始質量濃度為100mg／L時，30min內溶液脫色率即可達到80%以上；吸附過程在360min左右達到平衡，溶液的脫色率達97%以上。

對實驗結果進行吸附等溫線和動力學方程的擬合，可以得出：

1）MIL－100對亞甲基藍的吸附能較好地符合Langmuir模型，說明吸附形式主要為單層分子表面吸附，且擬合飽和吸附量與實際飽和吸附量吻合。

2）吸附過程能夠較好地符合二級動力學模型。

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