微量Ce對高級別管線鋼顯微組織與力學性能的影響

任中盛，王 昕，賀 磊，劉 璐，王社斌，1b

（1．太原理工大學a．材料科學與工程學院；b．新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原030024；2．山西工程職業技術學院，太原030009）

石油、天然氣已成為影響世界經濟發展的重要資源，輸送油、氣的管線在各國都得到了巨大發展。采用X100、X120高級別管線鋼制作高壓、大流量的油、氣輸送管道是進一步節約建設費用和提高輸送效率［1］的有效手段。為此，研制開發高強度、高韌性管線鋼并提高其綜合性能，成為20世紀石油、天然氣輸送管道用鋼的發展方向［2－3］。

利用 TMCP（Thermo Mechanical Control Process）或 HTP（High Temperature Pro－Cessing）技術在鋼材基體上均勻地制備出小尺度針狀鐵素體（AF）、粒狀鐵素體（GF）和馬奧島（M／A）雙相組織，是提高和保證高級別管線鋼力學性能的基本方法；但高溫、高速和連續大形變過程卻難以控制和實現。另外，在添加稀土元素精煉后，可深度凈化鋼液，細化鋼的凝固組織，改變夾雜物的性質、形態和分布，可有效地提高鋼材的綜合性能［4－6］。王社斌［7］、程軍［8］等人的研究結果表明，在 Q235b鋼、車軸鋼中加入微量稀土元素，可減小珠光體中滲碳體的片層厚度和珠光體片間距，使滲碳體由長條板狀向短棒狀或粒狀形態變化，并提高鋼材強韌性能的微觀作用機理。但對于我國正在開發的0．05C－0．30Si－2．0Mn系超低碳低合金高級別管線鋼，微量稀土元素對鋼材的顯微組織結構、鐵素體的形態和力學性能的影響及其作用機理目前還鮮有報道。

本研究作為開發高級別管線鋼的基礎環節，在Ar氣氛中用真空感應爐把工業純鐵和輔料熔制成0．05C－0．3Si－2．0Mn的鋼液，向其中添加 Ce元素于1 873K下（模擬RH真空精煉過程）精煉后，經凝固、鍛造后制備成4組0．05C－0．3Si－2．0Mn－xCe鋼材試樣。用試樣的化學成分、組織微觀結構和力學性能檢測結果，研究 Ce對0．05C－0．3Si－2．0Mn系鋼材顯微組織、鐵素體形態和力學性能等影響，并分析、探討其作用機理。為稀土元素在高級別管線鋼的應用提供基礎實驗數據。

1 試驗材料與方法

以市售工業純鐵為主原料（其成分見表1），以北京某公司生產的稀土鈰（質量分數為99．5%）和Si、Mn、Ti金屬粉為輔原料；在800Pa的氬氣氛中，用ZG0．025－100－2．5型真空感應爐（錦州電爐廠）把3．3㎏工業純鐵和C、Si、Mn、Ti等輔料熔化后，從加料倉向鋼液中添加不同質量的Ce元素；模擬超低碳鋼的RH真空精煉過程，在1 873（±）2K下把鋼液恒溫精煉10min；調整功率把鋼液溫度穩定到1 823K，澆鑄到預先放置在真空室的砂模中鑄成? 40mm×300mm鋼棒，并隨爐冷卻至室溫。把該鋼棒再加熱到1 373（±20）K，鍛造成?20mm棒材（終鍛溫度1 023～1 123K，自然冷卻）。用SPARKLAB火花原子放射光譜儀分析鋼中常量元素含量，用721分光光度計分析鋼中Ce含量，用TC－436氧氮測定儀分析鋼中O和N含量。本實驗制備的4組管線鋼試樣化學成分如表2所示。

從?20mm試棒上橫向截取長8mm試樣，對其橫斷面用水磨砂紙研磨、機械拋光后，用4%硝酸酒精浸蝕；用JSU－6700F掃描電鏡（SEM）和EDAXGENESIS型能譜分析儀觀察、分析微觀組織。按GB／T228－2002標準加工拉伸試樣（尺寸用最小號）；按GB／T229－2007標準加工沖擊試樣（尺寸用最小號）；每組試樣平行測定3次，取其平均值為試驗結果。另外，真空感應爐在精煉過程中，用鉑銠30－鉑銠6熱電偶測定精煉和澆注溫度，用MC016－WGG2－323光學高溫計連續測定鋼液溫度變化，并調節輸出功率控制之。

2 實驗結果

2．1 Ce含量對鋼中O、S含量的影響

表2為4組試樣的化學成分分析結果。從表中可知，隨［Ce］的增加，［O］、［S］含量依次降低，并分別降到0．000 8%、0．001 0%的水平。加入Ce元素，鋼液在1 873K下真空精煉10min，就能達到同張靜［9］等人用（電阻爐，1 873K、常壓精煉反應90 min）精煉渣脫除鋼液中［O］、［S］）一樣的水平，說明稀土元素Ce不僅具有較強的鋼液潔凈能力，且具有較快的雜質元素脫出速率。另外，4組試樣的C、Si、Mn主要元素成分都符合高級別管線鋼X120的行業標準。

表1 工業純鐵化學成分（質量分數） %

表2 實驗鋼的化學成分（質量分數） %

2．2 Ce含量對鋼材顯微組織的影響

圖1是鋼材鍛造、空冷后試樣的金相顯微組織照片。從圖中可知，高級別管線鋼主要由珠光體（黑色）和鐵素體（白色）兩相組成。照片a由不規則的多邊形塊狀鐵素體QF（白色）和塊狀珠光體組成，且塊狀鐵素體（白色）和塊狀珠光體所占面積幾乎相當。照片b、c、d的鐵素體呈形貌針狀，明顯與a不同；且隨Ce含量的增加，針狀鐵素體的寬度明顯變細，長度明顯變短；其中c的針狀鐵素體最細小，呈現出細針狀甚至點狀；雖然d中針狀鐵素體（AF）也明顯增多，但卻出現局部的團簇現象。這說明鋼液中加入Ce元素精煉后，改變了鐵素體的凝固析出方式，把塊狀鐵素體（QF）變成針狀鐵素體（AF）和點狀鐵素體（GF），為提高鋼材力學性能奠定了基礎；但過量的Ce含量卻造成了AF局部團簇，對其性能將帶來不利的影響

圖2是鋼材鍛造、空冷后試樣的SEM照片，其中a、b、c和d依此是Ce質量分數為0%，0．005 2%，0．016 7%和0．037 4%觀測結果。從圖中可知，它的組織結構與日本NSC（Nippon Steel Corporation）公司生產的X100板材結構相似［10］，由 M／A（馬奧島）、AF（針狀鐵素體）、GF（粒狀鐵素體）和QF（塊狀鐵素體）等組成，其各Ce含量的相組成如表3所示。照片a主要由大塊板條狀鐵素體（QF）和M／A島組成；隨著Ce含量的增加，鐵素體的板條變細，AF、GF的數量增加，QF的數量減少，GF和M／A尺寸變小；如c中的AF寬度最細，GF、M／A尺寸最小，且在SEM的視野內AF、GF、M／A數量和所占比例明顯增高；雖然d中AF、GF和M／A島的數量明顯增多，但其局部分布卻不均勻。這說明鋼液中加入Ce元素精煉后，改變了其凝固析出方式，使鋼材中AF、GF、M／A的尺度變小，使QF組織消失；但過量的Ce會造成AF、GF、M／A組織分布不均而影響其性能。這一結果表明，加入適量的Ce元素精煉后可在凝固、變形過程中形成小尺度、對性能有利的AF、GF、M／A組織。

圖1 不同Ce含量試樣的金相圖

圖2 不同Ce含量試樣的金相圖

圖3 不同Ce試樣的鐵素體間距及寬度

表3 不同稀土Ce含量的實驗鋼顯微組織（空冷）

圖3是不同Ce含量、局部大倍率的SEM照片，其中a、b、c和d依此是Ce質量分數為0%，0．005 2%，0．016 7%和0．037 4%表征結果。通過觀察可知，隨Ce含量的增加，諸試樣中的三條AF間距（雙箭頭線的長度）呈現先減小后微增的趨勢；AF寬度（黑線條長度）亦在不斷減小；AF間距和AF寬度隨Ce含量的變化關系如圖4所示。其中c中的AF間距達到最小的1．6μm，且AF的寬度為0．2μm。這說明熔融于鋼液中的Ce原子，將減小鋼坯凝固和熱加工變化過程中Fe原子的析出方式，改變鋼材基體組織分布和微觀形貌。

圖4 不同Ce百分含量試樣的鐵素體間距及寬度

2．3 Ce含量對鋼材力學性能的影響

圖5 試樣力學性能隨［Ce］含量的變化

圖5是試樣的力學性能隨Ce含量的變化關系圖。其中a為室溫抗拉、屈服強度和延伸率的測定結果；b為室溫沖擊功的測定結果。從中可知，其力學性能都隨Ce含量的增加呈現出先增加后減小的趨勢；其性能峰值時的Ce含量為0．016 7%，其抗拉和屈服強度、延伸率、沖擊功分別達到764MPa、710MPa、24%和276J。在沒有經過TMCP軋制過程的條件下，其抗拉和屈服強度、屈強比、延伸率、室溫沖擊功等峰值指標都達到髙變形X120管線鋼［1］標 準。 這 是 因 為 Ce 元 素 加 入 到 0．05C－0．3Si－2．0Mn鋼液中，改變了夾雜物的性質、改善凝固組織，延緩了裂紋擴展過程，從而提高了鋼材的力學性能。由于Ce元素在晶界上的析聚，減少S、P的晶界偏聚而提高管線鋼沖擊韌性［11］。這一結果說明，加入Ce元素精煉，可提高管線鋼的延伸率和沖擊韌性，以及室溫抗拉和屈服強度。

3 分析與討論

3．1 微量Ce元素對高級別管線鋼中基體組織結構的影響

從圖1可知，加入Ce元素精煉可改變鐵素體的凝固析出方式，把塊狀鐵素體（QF）變成針狀組織并細化基體組織。其原因是Ce的含量在一定范圍內可細化鋼中奧氏體的晶粒，從而減小晶粒尺寸。

熱力學計算結果表明，在鋼液精煉過程中 ［Ce］首先與［O］反應形成高熔點非金屬氧化物細小質點彌散于鋼液中。在鋼液凝固過程中，這類細小質點可作為非均質形核的核心降低形核能；同時，與［O］反應平衡的［Ce］固溶于鋼液中，因降低鋼液結晶溫度而提高鋼液過冷度。從（1）～（3）式［12－13］中可知，隨鋼液過冷度和非均質形核數量的增加，體系中結晶驅動力大，形核率和長大速度都大，但因N比vg增加得快，提高N／vg值而細化鋼材的凝固組織。

式中：P（t）為t時間內形成的晶核數；k為常數；N為形核率；vg為長大速率；ΔT為定義的成分過冷度。本實驗中隨著Ce增加，鋼液的T也增加，凝固時的形核率N亦增大，單位體積內晶核數量增加，從而達到細化晶粒的目的。這一結論與圖1的實驗結果相吻合，證明了可以用（1）～（3）式來解釋Ce細化管線鋼晶粒的細化機理。

其次C原子半徑為0．091nm，Fe原子半徑為0．172nm，Ce原子半徑為0．270nm；Ce分別比Fe、C原子的半徑大57%、197%。隨著固／液凝固界面的溫度降低，Ce原子將偏析于固／液前沿而阻礙Fe、C原子向固／液凝固界面的擴散系數D，因此減緩針狀鐵素體（AF）縱橫二維的凝固速率而實現QF（塊狀鐵素體）向AF（針狀鐵素體）的轉變。劉志遠［14］等人模擬的該過程可用（4）式表示。其中先共析鐵素體的控制因子為S，當S較小時，鐵素體生長以界面控制為主；當S較大時，鐵素體的生長以擴散控制為主。

式中：A為比例常數，10－7；M0為界面反應因子；D為擴散系數；a為臺階高度上鐵素體生長前段的形貌，與Zener提出的片成尖端的曲率半徑類似；χ為形核驅動力相關系數。

在通常情況下，鋼液凝固過程中控制環節為Fe原子的擴散。偏析于固／液界面的Ce原子、鋼液中固溶的Ce原子將降低Fe原子擴散系數而減小其擴散速率，使鐵素體向細長方向發展，并增加AF、GF、M／A的形核數量，使 AF、GF、M／A的尺寸細小，數量增加。圖1的實驗結果也符合式（4）描述的界面反應——擴散混合控制模型［13］。

由此可知，隨Ce含量增加，鋼液過冷度變大，增加凝固中的形核數量；同時也增加過冷奧氏體向低溫組織轉變的驅動力。在通常的凝固過程中，奧氏體向馬氏體轉變時，當溫度低于相變點后，鐵素體（F）在低碳區形核，在C原子不斷向奧氏體擴散中長大，發生C原子由低濃度向高濃度的逆擴散（在奧氏體和鐵素體界面形成碳的濃度峰值）時，Fe3C形核、長大，由此在該微區形成了細小奧氏體（A）（鐵素體（F）＋Fe3C）組織。同時奧氏體和鐵素體界面附近的高濃度碳不斷向奧氏體內部擴散，對富碳奧氏體小區形成包圍，形成小島狀的組織，從而完成奧氏體向鐵素體和奧氏體（富碳）轉變。富碳奧氏體微區則按其本身成分，對應地得到不同的相變組織，馬氏體周圍還存在著殘余的奧氏體，最終形成馬氏體奧氏體島狀的物質即M／A島。這一機理，與圖2的實驗結果相吻合。

3．2 高級別管線鋼中基體組織結構對力學性能的影響

從圖5的結果可知，力學性能都隨Ce含量的增加呈現出先增加后微減的趨勢。從圖2、圖3的結果可知，AF、GF及M／A島的形態和尺度都隨Ce含量的增加呈現出減小的趨勢。我們可判斷出鋼材的屈服強度、抗拉強度、延伸率和沖擊功等力學性能都隨AF、GF及M／A島的形態和尺度的減小而增加。

仔細觀察圖1—圖3可發現，在Ce為0．016 7%（3號試樣）時，AF相、GF數量最多，QF像消失；在0%Ce（1號試樣）時，AF、GF數量最少，QF數量最大，且3號試樣得到了最細小和均勻的組織，AF、GF和M／A島，其具有高的位錯密度和亞結構［10］（如圖4所示），相對來說QF的位錯和亞結構則較少。

細化晶粒是在不損害材料韌性的前提下，有效地提高強度的方式。根據霍爾佩奇公式：ReL＝A－d－1／2，材料的屈服強度與晶粒尺寸的－1／2次冪成正比。隨平均晶粒尺寸的減小，一方面大角度晶界比例升高，對裂紋的形成和擴展阻礙作用增強；另一方面晶粒尺寸的減小增加晶界的數量，形成了晶界強化。

由此可推斷出，本研究中管線鋼力學性能增大的原因，一是鋼液中［Ce］（固溶）降低過冷度引起凝固過程中的晶粒細化；二是鋼液中Ce變化（固溶）引起AF、GF、QF和 M／A島組織的數量、尺度和形態的變化，而在基體中增加了高位錯密度的比例（如表4所示）。不同組織的TEM圖如圖6所示。

另外，其它研究結果表明［15］，大角度晶界主要是針狀鐵素體、板條狀貝氏體等組織的晶界。位錯、大角度晶界對于裂紋的阻礙作用大于小角度晶界，所以大角度晶界數量的增多，可以阻礙裂紋的擴展，提高鋼材的強度和韌性，因而，組織中出現較高比例的 AF，可以提高管線鋼的韌性［15－16］。管線鋼顯微組織中由于AF、GF各向同性及其余組織的彌散分布，導致大角度晶界出現的幾率較高，從而在裂紋的擴展過程中表現出良好的韌性。

表4 管線鋼不同組織結構的基本特征

圖6 不同組織的TEM圖

通過上述分析可知，具有高位錯密度和細小的晶粒組織是提高管線鋼力學性能的基體組織，加入鋼中的Ce元素，通過提高鋼液過冷度、增加形核核心，實現細晶化；通過控制鋼液中Fe原子的擴散速率，在凝固熱加工變形過程中析出位錯密度高的AF、GF和 M／A島，并改變其數量分布與形貌，最終達到提高管線鋼的綜合力學性能之目的。

4 結論

1）加入微量稀土Ce后，可實現鋼材基體的晶粒細化，三條鐵素體間距由6．1μm減小到1．6μm；鐵素體寬度由0．8μm減小到0．15μm。

2）高級別管線鋼中的AF、GF、QF和 M／A島組織的數量、尺度和形態，隨著Ce元素含量的增加而變化；當Ce的質量分數為167×10－6時，AF、GF數量大、分布均勻且細小，QF相消失，M／A島細小且分布均勻；當Ce的質量分數為0．0374%時，組織分布出現不均勻現象。

3）鋼材的綜合力學性能隨Ce的含量出現先增加后減小的趨勢，其峰值為Ce的質量分數為167×10－6時，σs、σb、δ和沖擊功分別達到了710MPa、764 MPa、24%和276J。

［1］ 劉守顯．高強度管線鋼 X100的基礎技術研究［D］．昆明：昆明理工大學，2007：17－18．

［2］ 石川信行，鹿內伸夫，近藤丈．超高強度高変形ラインパイプの開発［J］．JFE技報，2007，17（8）：26－30．

［3］ 馮耀榮，高惠臨，霍春勇，等．管線鋼顯微組織的分析與鑒別［M］．西安：陜西科學技術出版社，2008．

［4］ HUPER T，ENDO S，ISHIKAWA N，et al．Effect of Volume Fraction of Constituent Phases on the Stress－Stra in Relationship of Dual PhaseSteels［J］．ISIJ International，1999，39 （3）：288－294．

［5］ 王龍妹．稀土元素在新一代高強韌鋼中的作用和應用前景［J］．中國稀土學報，2004，22（1）：48－50．

［6］ 張風林，任鴻儒，王社斌．Ce對0．2C－0．5Si－1．5Mn鋼液潔凈度與夾雜物變性的研究［J］．太原理工大學學報，2012，43（5）：595－600．

［7］ 王社斌，李佳軍，尹樹春，等．微量稀土元素對 Q235B鋼組織和性能的影響［J］．材料科學與工藝，2011，19（5）：79－84．

［8］ 程軍，張國祥，劉喆，等．稀土對LZ50車軸鋼組織和性能影響的研究［J］．稀土，2010，31（5）：59－63．

［9］ 張靜，于會香，王新華，等．精煉渣成分對高強度低合金鋼中非金屬夾雜物影響［M］．北京科技大學學報，2011，33（7），828．

［10］ 趙春．X 100管線彎管的組織一性能研究［M］．西安：西安石油大學學位論文，2008．

［11］ 周青春，潘應君，吳新杰，等．混合稀土金屬對9Cr2Mo鋼組織和性能的影響［J］．稀土，2007，28（6）：66．

［12］ 王社斌，張金玲，祁小葉，等．La對 AZ91鎂合金鑄態組織的影響及其細化機制［J］．材料工程，2009（S1）：303－307．

［13］ 齊丕驤．對壓力下結晶形核率的理論計算［J］．金屬學報，1984，20（6）：359－365．

［14］ 劉志遠，楊志剛，李昭東．界面反應 一擴散混合控制模型下先共析鐵素體生長動力學的模擬［J］．金屬學報，2010，46（4）：390－395．

［15］ 周民，馬秋花，杜林秀，等．X100管線鋼的組織性能［J］．東北大學學報，2007，30（7）：985－988．

［16］ wang H B，Kim Y G，Lee S，et al．Effective grain size and charpy impact properties of high toughness X70pipeline steels［J］．Metallurgical and Materials Transaction A，2005，36：2107－2114．

［17］ Zhao M C，Yang K，Xiao F R，et al．Continuous cooling transformation of undeformed and deformed low Carbon pipeline steels［J］．Materials Science and Engineering：A，2003，355：123－136．