石墨烯薄膜的生長及結構表征研究

蔡曉嵐，劉志濤，王 菡，王曉敏，王永禎

（太原理工大學 材料科學與工程學院，太原030024）

石墨烯是一種碳原子構成的單原子層厚的二維膜材料，由英國曼徹斯特大學的Novoselov等［1］于2004年首先制備出來。石墨烯具有獨特的電學性能，其內部的載流子濃度高達1013cm－2，室溫下遷移率可以達到15 000cm2／（V·s）［2］，同時還具有良好的柔韌性和透光性。這些優異的性能使其在顯示器件、電子器件、光電器件等方面具有廣闊的應用前景，并立即掀起了材料、物理、化學界的研究熱潮［3］。自2008年首次在Ni［4］基底上生長出石墨烯以來，CVD法制備的石墨烯因其具有層數均一、結構完整、透光性好、易于轉移、適合規模生產等諸多優點，而逐漸成為一種重要的制備方法。

目前對于低壓條件下石墨烯的生長研究較多，對其生長機理也有了一定認識。德州大學奧斯汀分校的Li等［5］用Cu作為基底在66．661Pa的低壓條件下，生長出了單層區域達到95%的石墨烯薄膜。Li等［6］利用碳的同位素研究了Cu、Ni基底上石墨烯的生長機理，結果表明：在Ni基底體系中，CH4分解形成的碳擴散進基體，分散固溶，冷卻過程中再析出形成石墨烯；而在Cu基底體系中，CH4在基底的表面吸附、分解，然后生長出石墨烯。Regmi等［7］系統研究了低壓條件下氣體流量、溫度、壓強等參數變化對石墨烯生長及產物結構性能的影響，為低壓制備參數的選擇提供了依據。然而石墨烯的低壓生長對反應條件的控制要求苛刻，且生長窗口較小，對設備要求高；所以石墨烯的CVD法制備還有待進一步改進。

本研究是在常壓條件下，以銅箔為基底，CH4為碳源，Ar為載氣，進行石墨烯的化學氣相沉積法制備，對產物的生長情況、結構性能進行表征分析。相對于低壓制備的苛刻條件，常壓制備工藝流程簡單，對設備要求低，能夠有效降低生產成本，因而具有良好的應用前景。

1 實驗

實驗用南大儀器廠的KTL1700管式爐來控制反應室的溫度。首先把30μm厚的紫銅箔剪成小塊置于燒杯中，依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗，然后在惰性氣體氛圍中干燥。干燥后的銅箔置于剛玉舟中送入石英管的恒溫區段，用法蘭密封石英管兩端后用真空泵抽至50Pa，然后通入Ar至常壓。接下來向石英管中通入300mL／min的H2，同時管式爐開始以5℃／min的速度升溫，當溫度升至1 000℃后，熱處理銅箔20min。熱處理階段結束后，向石英管中通入80mL／min的Ar，同時H2的流量調整為60mL／min，20min后開始通入2．5sccm的CH4，10min后停止通入CH4，同時溫度開始以5℃／min的速度開始下降，保持Ar，H2的流量不變至室溫。

石英管內溫度冷卻至室溫后，取出長有石墨烯的銅箔；將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的固體小顆粒溶于苯甲醚中，濃度為46mg／mL；用PMMA溶液旋涂帶有石墨烯的銅箔的上表面；然后在130℃條件下加熱10min固化；接下來用0．5mol／L的FeCl3溶液腐蝕銅基底，24h后從腐蝕液中移出用去離子水漂洗三次，最后將PMMA／石墨烯轉移至SiO2／Si和玻璃基底上。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、拉曼（Raman）和四探針電導率儀對石墨烯的形貌、結構和導電性能進行表征。用X射線衍射分析儀（XRD）表征銅箔。其中場發射掃描電子顯微鏡的型號為S－6700F；XRD的型號為 Y－2000X；拉曼光譜儀購于 Renishaw公司，激光波長為514nm；四探針測試儀型號為RTS－9。

2 結果與討論

2．1 熱處理對銅箔基底的影響

圖1為銅箔熱處理前后的光學照片及對應的XRD圖譜。從圖1－a中可以看到銅箔表面分布著大量生產過程中遺留的加工痕跡，找不到明顯的晶界；圖1－b中加工痕跡明顯減少，同時銅箔表面晶粒的界限清晰可見，晶粒平均尺寸為250μm。圖1－c中可以清楚的看到在43．3°、50．5°、74．2°、89．9°處出現了峰，分別對應于銅的（111）、（100）、（110）和（311）晶面；圖1－d中只在50．5°和89．9°出現了明顯的峰，同時峰寬明顯減小。這表明熱處理時銅箔中經歷了一個重結晶過程，同時晶粒的尺寸和取向也發生了明顯改變，熱處理對銅箔表面形貌、晶粒尺寸和取向都有較大影響。研究表明銅箔表面的晶面以及臺階、空位、位錯等晶體缺陷對石墨烯的生長有重要影響［8］。本實驗中石墨烯開始生長之前都對銅箔進行熱處理，以還原銅箔表面的氧化物同時改善銅箔的表面狀態，以利于石墨烯的生長。

圖1 －a、1－b分別為熱處理前后銅箔的光學照片；1－c、1－d分別為熱處理前后銅箔的 XRD圖

2．2 石墨烯膜的表征分析

圖2為經過CVD過程后銅箔表面500倍和30 000倍的SEM和光學圖像。從圖2－a中可以看出石墨烯連續完全地覆蓋了銅箔的表面，并且能夠跨越銅箔表面上的晶界生長。圖2－b的放大倍數比圖2－a更大，從圖中可以清楚的看到石墨烯上凸起的褶皺。這很可能是石墨烯從生長溫度降到室溫的過程中，因為銅箔和石墨烯熱膨脹系數的不同導致了這些褶皺的形成，這種現象在一些低壓制備的石墨烯中也曾被觀察到［5］。圖2－c為轉移到硅片上的石墨烯的光學圖片，硅片的表面有300nm厚的SiO2層，圖中淺色區域為石墨烯，深色區域為硅基底，淺色區域顏色均一說明石墨烯的層數也是均一的。圖2－d為轉移到玻璃基底上的石墨烯，作為背景襯底的校徽清晰可見，證明石墨烯薄膜有很好的透光性。

拉曼光譜常被用來表征炭材料，對于石墨烯來說也是一種很重要的測試方法，它主要通過D峰（～1 360cm－1）、G峰（～1 600cm－1）和2D峰（～2 700cm－1）表征石墨烯的結構。D峰是A1g與石墨烯的有序程度有關；G峰是石墨的特征峰與sp2雜化的碳原子的E2g拉曼活性模相關，2D峰起源于雙聲子雙共振拉曼過程［9］，通過2D峰與G峰的強度比IG／I2D以及2D峰的峰型可以對石墨烯的層數進行判斷［5，10－12］。圖3為轉移后的石墨烯膜的拉曼光譜圖，在波數為1 347cm－1、1 591cm－1、2 692cm－1處可以分別看到石墨烯的特征峰D峰、G峰、2D峰。G峰很尖銳，ID／IG較小表明石墨烯產物結構缺陷較小，同時石墨化程度高。2D峰的半高寬為40cm－1，同時IG／I2D＝0．65，從對應的拉曼光譜2D峰的放大圖（如圖3－b）所示）中可以看出2D峰的對稱性非常好，從而可以判斷制備出的石墨烯大部分為單層。

圖2 石墨烯膜的SEM和光學圖像

圖3 石墨烯的拉曼光譜圖

對轉移到玻璃基底上的石墨烯用四探針電導率儀測量其導電性能，測試時取兩個樣品，每個樣品測試5個不同點位，然后取其平均值，其平均薄層電阻為1 822Ω，表現出較好的導電性能。

4 結論

在常壓條件下，通過化學氣相沉積法在銅基底上生長出了石墨烯薄膜；測試分析表明石墨烯能夠跨越基底表面的銅晶界生長，形成連續分布的石墨烯薄膜；石墨烯薄膜大部分區域為單層，且結晶程度高，缺陷小；經轉移后獲得了大面積的石墨烯薄膜，薄膜具有良好的透光性，同時導電性優良，其薄層電阻為1 822Ω。

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