電感藕合等離子體－質譜法測定玫瑰花中有害元素殘留＊

徐 慧，奚 瑋

(山東省青島市藥品檢驗所，山東 青島 266071)

玫瑰花是薔薇科植物玫瑰Rosa rugosaThumb.的干燥花蕾[1]，在我國已有2 000多年的栽培歷史，主產(chǎn)于山東、甘肅、安徽、浙江、河北、內(nèi)蒙古等地，主要含有揮發(fā)油、黃酮、鞣質、脂肪油、氨基酸等化學成分，具有行氣解郁、和血止痛的功效，已被大眾作為一種日常保健飲品，用量較大。市場上玫瑰花多為栽培品，而其藥用部位本身又具有重金屬富集的特點，藥材質量直接涉及人體健康和安全。因此，準確測定玫瑰花中重金屬及有害元素的含量具有十分重要的意義。電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP －MS)法具有干擾少、精度高、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點[2]。本試驗中采用ICP－MS法對不同產(chǎn)地玫瑰花中As，Cd，Hg，Pb等16種重金屬及有害元素含量進行了測定[3－4]，為中藥材玫瑰花的質量安全提供了基礎參考數(shù)據(jù)。

1 儀器與試藥

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司);微波消解儀(德國Berghof MWS－3+)。內(nèi)標元素混合貯備液和多元素混合標準貯備液( 包括 Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Ni，Ba，Mn，Ti，Ag，Be，Al) 均來自 Agilent公司，質量濃度均為 10 mg/L;Sb，Sn，Dy，Hg單元素標準貯備液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質量濃度均為1 000 g/L;硝酸、鹽酸為優(yōu)級純;水為市售純凈水，經(jīng)Milli－pore純水處理系統(tǒng)純化。茶樹葉(編號GSB－08513，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心);玫瑰花飲片購于各地藥材市場，由青島市藥品檢驗所中藥室吳愛英主任藥師、王友蘭副主任藥師鑒定為正品。

2 方法與結果

2.1 儀器條件

ICP－MS 7500a電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司);利用調諧液調諧ICP－MS各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到測定要求。儀器RF功率1 350 W，采樣深度7.20mm，等離子體氣流速15.0L/min，輔助氣流速 1.00L/min，載氣流速 1.12 L/min，樣品提升速率 1.00 mL/min，定量分析模式，單位質量數(shù)采集點數(shù)為3，駐留時間30 ms，數(shù)據(jù)采集重復次數(shù)3次，積分時間0.1 s。

2.2 溶液制備

精密量取內(nèi)標元素混合貯備液適量，加5%硝酸制成每1 mL各含10 μg的混合內(nèi)標溶液。精密量取多元素標準貯備液適量，加 5% 硝酸制成質量濃度分別為 0，5，10，20，50，100，200 ng/mL的混合外標溶液;精密量取Hg，Sn單標溶液適量，加1%鹽酸制成質量濃度分別為 0，1，2，5，10，20 ng/mL 的外標溶液;精密量取Sb，Dy單元素標準貯備液適量，加水制成質量濃度分別為0，5，10，20，50，100，200 ng/mL 的外標溶液。取供試品，粉碎成粗粉，于60℃干燥2 h，分別取約0.3 g，精密稱定，置聚四氟乙烯密閉消解罐中;精密加入3 mL硝酸及1 mL過氧化氫，放置2 h后放入微波消解儀中消解;消解完畢，開蓋，靜置過夜，用去離子水轉移至25 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，作為供試品溶液[5]。精密稱取茶樹葉(GSB－08513)樣品，處理方法同供試品溶液，定容至25 mL容量瓶，作為標準物質溶液。

2.3 測定法

測定時，Be以Li為內(nèi)標，Cr及Mn以Sc為內(nèi)標，Cu及As以Ge 為內(nèi)標，Ag，Cd，Sn，Ba，Dy 以 In 為內(nèi)標，Hg，Ti，Pb 以 Bi為內(nèi)標。分別對標準系列溶液、空白溶液及待測樣品進行分析。

2.4 方法學考察

線性關系考察:取標準系列混合溶液，依法測定，以各元素與內(nèi)標計數(shù)值的比值為縱坐標、各元素質量濃度(μg/kg)為橫坐標繪制標準曲線，線性回歸方程見表1。

表1 分析元素的線性關系與檢出限

檢出限:重復測定空白溶液10次，各元素信號響應的3倍標準偏差對應的質量元素的濃度值即為檢出限，見表1。

標準物質分析[6]:為了考察測定方法的準確性，在選定試驗條件下，對國家一級標準參考物質茶葉(GBW－08513)進行了分析，分析結果及各元素標準值見表2。可見，除個別元素外，其余元素測定值都在允許誤差范圍內(nèi)，說明方法的測量數(shù)據(jù)準確、可靠。

表2 標準物質中各元素含量對比(μg/g)

重復性和回收率[7－8]試驗:取樣品約 0.25 g，精密稱定，分別精密加入多元素混合標準溶液 (用于 Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Ni，Ba，Mn，Ti，Ag，Be，Al的回收率試驗)，以及 Hg，Sb，Sn，Dy 單元素標準溶液，按供試品溶液制備方法操作，制得加樣回收溶液，進樣測定，平行操作6次，計算回收率。結果見表3。因樣品中部分元素含量低于檢出限，故方法重復性用回收率的RSD值表示。

2.5 樣品分析結果

按上述標準物質的測定方法，用ICP－MS法分別測定了玫瑰花樣品中16種重金屬及有害元素含量，測定結果見表4。

3 討論

本試驗為礦物藥中金屬含量檢測技術及中藥中外源性有害殘留物檢測技術研究課題的一部分，某些有害元素含量過高，因此回收加樣量范圍較大。

本試驗中采用ICP－MS法測定玫瑰花中多種重金屬及有害元素的殘留，建立了不同產(chǎn)地玫瑰花中16種元素的同時測定方法，操作簡便、快速，結果準確、可靠，為中藥材玫瑰花的藥用及保健安全質量評價提供了基礎數(shù)據(jù)。

表3 玫瑰花飲片的回收率和重復性試驗結果(n=6)

表4 玫瑰花重金屬及有害元素測定結果(μg/g)

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