Hummers法合成石墨烯的關鍵工藝及反應機理

任小孟，王源升，何 特

（1海軍工程大學 化學材料系，武漢 430033；2海軍醫學研究所，上海 200433；3四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065；4南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063）

作為碳系材料家族的重要一員，石墨烯（Graphene，GR）的發現在科學界中掀起了研究的熱潮。GR是單層碳原子層，完美的GR是由sp2雜化形成的穩定二維結構，它只具有六邊形單元。GR這種獨特的結構賦予其特殊的物理化學性質。其理論比表面積高達2600m2／g，室溫下的電子遷移率為15000cm2／（V·s），熱導率為3000W／（m·K），拉伸強度為1060GPa。同時，它還具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應等一系列優異的性質［1－4］。

研究人員經過大量研究，發現GR可以通過固相、液相和氣相三種方式制得。固相法主要是指機械剝離法和外延生長法，其中機械剝離法雖然能夠得到較大尺寸的GR，但是質量不穩定；外延生長法所需要的條件較為苛刻，無法大量合成［5，6］。氣相法主要有化學氣相沉積、等離子增強、火焰法、電弧放電法等，這些方法所需要的條件也都比較特殊，無法實現規模化生產，并且合成條件的調控較為復雜，無法靈活進行工藝的調整［7］。液相法是目前采用較多的合成方法，可分為氧化還原法、超聲分散法、有機合成法和溶劑熱法［8－10］。其中超聲分散法的產率較低，不能夠大量合成；有機合成法對設備要求較嚴格，并且穩定性差；溶劑熱法得到的GR質量較差。氧化還原法所使用的設備簡單，得到的GR質量相對穩定，Hummers法是其中最有代表性的工藝。雖然Hummers法被廣泛采用，但在實際操作中，這種方法的步驟較多，對合成過程的影響因素較多，造成了其產率較低。

Hummers法合成GR主要包括氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）的合成和GR的還原兩個過程，本工作在經典的Hummers法基礎上，對這兩個過程造成影響的合成溫度、反應時間、氧化劑的添加量、還原劑的加入量等因素進行了詳細探討，分析了合成條件對GR產率的影響，并在此基礎上總結了Hummers法合成GR的反應機理。

1 實驗

1.1 原料

鱗片石墨：300目，青島大和石墨有限公司；NaNO3：分析純，成都科龍化工試劑廠；濃 H2SO4：98%（質量分數，下同），四川西隴化工有限公司；KMnO4：分析純，成都科龍化工試劑廠；H2O2：30%，成都科龍化工試劑廠；水合肼：分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 氧化石墨烯的合成

按照經典的Hummers法，稱取300目鱗片石墨5g和NaNO32g進行混合，加入120mL濃H2SO4置于冰浴中加以攪拌，30min后加入20g KMnO4，待反應60min后，移入40℃溫水浴中繼續反應30min，然后緩慢加入230mL去離子水，并保持反應溫度為98℃，攪拌5min后加入適量H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，并用去離子水和5%的鹽酸進行多次洗滌至中性，離心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。將氧化石墨分散在水中，得到棕黃色溶液，用超聲處理1h即得GO。

1.3 石墨烯的還原

稱取0.1g GO溶解于50g去離子水中，得到棕黃色懸浮液，在超聲條件下分散60min，得到穩定分散液，加熱分散液至80℃并滴加水合肼2mL，反應4h后過濾并用甲醇和去離子水進行沖洗，然后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得GR。

1.4 表征

采用產率來評價GO和GR的合成工藝，計算公式如下：

式中：YGO為GO的產率；YGR為GR產率；m石墨為石墨質量；mGO為GO質量，通過離心將GO與未反應石墨分離，得到GO的準確質量；mGR為GR質量，真空干燥后稱量得到GR的準確質量。

2 結果與討論

2.1 影響GO產率的關鍵因素

作為制備GR的重要步驟，GO的合成依次經歷低溫段、中溫段和高溫段。這三個階段中，反應溫度、反應時間和氧化劑的添加量都可能對GO的產率造成影響。

2.1.1 反應溫度的影響

在保證1.2節中其他條件不變的前提下，調整低溫段溫度分別為0，10，20，25℃，中溫段溫度為30，35，40，45℃，高溫段溫度為90，100，110，120℃，得到結果如圖1所示。

圖1 GO產率與反應溫度的關系 （a）低溫；（b）中溫；（c）高溫Fig.1 Relationship between GO yield and reaction temperature（a）low temperature；（b）intermediate temperature；（c）high temperature

由圖1可以看出，在低溫段，GO的產率隨溫度的上升而有所下降，當低溫段溫度由0℃上升至25℃時，GO產率下降了大約0.3%。這可能與低溫段主要是插層反應有關，氧化劑的插層作用在低溫時能夠發揮較好的效果，插層完全的石墨在接下來的反應過程中能夠得到較好的解離，因此可以提高GO產率。在中溫段，GO的產率隨溫度上升先增大后減小，但變化率不大。中溫段主要是氧化劑對石墨的進一步插層和部分膨脹，在這一溫度條件下，氧化劑的插層活性隨溫度上升會有所變化，但變化較小，因此對GO最終產率的影響也較小。高溫段是GO產率變化最為劇烈的一個階段，當溫度由100℃上升至120℃時，產率大約下降了4%，并且在最終的產物中存在較多的黑色顆粒物。推測這一階段主要發生的是石墨層的高溫膨脹反應，氧化石墨片層在熱張力作用下分離成單層。理論上，這種分離作用應該隨著溫度的上升而增強，但是從實驗結果來看，解離后的片層在高溫下發生聚合反應是本工作必須加以考慮的因素。正是由于高溫下的聚合反應，使分離后的片層重新聚合為多層的碳粒，就是本實驗中發現的黑色顆粒物。

由以上分析可以看出，雖然低溫段和中溫段的溫度對GO的產率有一定影響，但是其影響程度都不大，高溫段是決定GO產率的關鍵，控制高溫段反應溫度在90～100℃范圍內，是提高GO產率的有效方法。

2.1.2 反應時間的影響

本研究發現合成過程中，高、中、低溫反應時間對GO的產率也有一定影響。保持1.2節中其他條件不變，調整低溫段反應時間為20，30，40min，中溫段反應時間為 30，60，90min，高溫段反應時間為 5，15，25min，得到結果如圖2所示。

圖2 GO產率與反應時間的關系 （a）低溫；（b）中溫；（c）高溫Fig.2 Relationship between GO yield and reaction time（a）low temperature；（b）intermediate temperature；（c）high temperature

由圖2可以看出，在低、中溫段，GO的產率都隨著反應時間的延長有所增加，增加量分別約為0.6%，0.5%，這一結果與這兩個階段發生的反應有關。低、中溫階段主要發生的是氧化劑對石墨層的插層反應和氧化反應，而這種反應的作用效果與時間成正比，這一結論也可以從反應物顏色的變化得到證實。在反應初始階段，溶液逐漸由黑色變為墨綠色，此時氧化劑主要對石墨的邊緣起作用，石墨片層的剝離程度較低。隨著反應時間的延長，氧化劑逐漸滲透進入內部，石墨片層間距也逐漸增大，溶液開始出現深棕色，這是石墨氧化程度加深和片層剝離程度增強的表現。這種反應程度較深的石墨極容易在高溫段被膨脹成單層GO，因此GO的產率隨著反應時間的延長而有所增大。但是，從圖2中發現，GO的產率并沒有隨著高溫段時間的延長而增加，這與高溫段反應的瞬時性有關。高溫段中，主要通過濃H2SO4稀釋過程中的大量放熱來實現石墨片層的最終剝離，在低中溫過程中被插層較為完全的石墨可很快得到剝離，而插層程度較低的石墨即使經歷再長的高溫過程，也無法實現剝離，所以高溫反應的時間較為短暫。從圖2（c）還發現隨著高溫段反應時間由5min延至10min，產率反而下降了約0.1%，這與2.1.1節中提到的已解離片層在高溫下會產生聚合現象相一致。為驗證這一結論，本研究對完全解離的GO溶液加熱至80℃，經過2h處理后，溶液由暗棕色轉變為黑色，說明高溫下GO不穩定，容易產生聚合。

為提高GO的產率，可以適當延長低、中溫反應的時間，同時要控制好高溫段反應的時間，防止已解離的GO重新聚合。

2.1.3 氧化劑添加量的影響

GO合成過程中，需要添加大量的氧化劑對石墨片層進行剝離，其添加量會對氧化效果產生影響。在保持處理溫度和時間不變的前提下，改變NaNO3、濃H2SO4、KMnO4的添加量。在保持其他兩種氧化劑添加量不變的條件下，分別設定NaNO3為0，2，4，6g，濃 H2SO4為80，100，120，140mL，KMnO4為15，20，25，30g。所得GO產率見圖3。

圖3 GO產率與氧化劑添加量的關系 （a）NaNO3；（b）H2SO4；（c）KMnO4Fig.3 Relationship between GO yield and oxidant mass （a）NaNO3；（b）H2SO4；（c）KMnO4

在圖3中，GO的產率隨NaNO3添加量的增加基本上沒有變化，文獻中認為NaNO3主要與H2SO4反應，生成具有氧化性的硝酸，起到促進氧化的作用［11，12］。從本研究的結果來看，這種氧化作用與濃H2SO4的氧化效果相比微乎其微，推測其作用可能是通過反應緩和濃H2SO4的氧化作用，防止濃H2SO4對石墨氧化過度以破壞石墨的片層結構，這一結論與傅玲等［13］的研究結果吻合。濃H2SO4和KMnO4是生成GO反應中主要的氧化劑，通過圖3可以看出，隨著濃H2SO4和KMnO4用量的增加，GO的產率都有所提高，但是濃H2SO4的增加幅度明顯大于KMnO4。這是由二者的物質狀態決定的。當作為液態的濃H2SO4用量增加時，其與石墨的接觸面積將明顯增加，同時其氧化效能將得到提高。而KMnO4雖然也具有較強的氧化性，但其為固態，當其溶液達到一定濃度后將不再溶解，過量的KMnO4以固態形式存在，無法發揮其對石墨的氧化作用，所以隨著KMnO4用量的增加，GO產率先增加后基本不變。

由此可見，為簡化操作步驟，GO的合成過程中可不使用NaNO3。同時，適當增加濃H2SO4的用量也可以達到提高GO產率的目的。

2.2 影響GR產率的關鍵因素

合成GR的第二個步驟，是將GO進行還原。在這個過程中，水合肼的添加量、反應溫度和反應時間是影響GO還原效率的主要因素。在其他條件不變的前提下，分別設定水合肼的加入量為1，2，3，4mL，反應溫度為60，80，100，120℃，反應時間為2，4，6，8h。其結果如圖4所示。

圖4 影響GR產率的因素 （a）水合肼的加入量；（b）溫度；（c）時間Fig.4 The influencing factors of GR yield （a）amount of hydrazine hydrate；（b）temperature；（c）time

圖4（a）中，水合肼的加入量由1mL增至2mL時，GR的產率增加了約10%，當水合肼的加入量繼續增加時，GR的產率卻不再增加。水合肼是GO還原過程中主要的還原劑，當其使用量為1mL時，相對于GO來說是少量的，所以當水合肼的加入量增加時，沒有被還原的GO參與了反應，使GR產率得到提高。而當水合肼使用量為2mL時，其相對于GO是過量的，能夠被還原的GO已經全部參與反應，所以繼續增加水合肼的量也無法使GR的產率提高。從圖4（b）中看出，反應溫度為80℃時，GR產率最高。當溫度為60℃時，產率為86%，由于溫度較低，部分難被還原的基團如羧基等沒有參與還原反應，因此產率較低。當溫度上升后，水合肼的還原能力提高，使產率增加。溫度繼續上升，雖然水合肼的還原能力有所提高，但是GR在高溫下的團聚作用也會凸顯出來。團聚后的GR可能重新結合形成多層石墨，會顯著降低GR的還原效率，這在GR的還原過程中是應該盡量避免的。由圖4（c）可以看出，還原時間為4～6h時，可以獲得較好的GR產率。GO中含有羥基、羧基等多種不同的氧化基團，水合肼對它們具有不同的還原能力。反應初始階段，較容易反應的基團首先被還原，隨著反應的繼續，較難反應的基團也開始參與反應，所以反應時間從2h增至4h時，GR產率得到提高。但是當反應時間延長至8h時，GR產率出現下降，這再次驗證了GR在高溫條件下的不穩定性，并且與前部分所得到的結論相吻合。

以上結論說明，在GR還原過程中，應添加過量的水合肼，同時合理控制反應溫度和反應時間，否則可能出現GR還原不完全或者還原后的GR產生團聚的現象。

2.3 Hummers法合成GR的機理分析

根據以上實驗得出的規律，本研究認為Hummers法合成GR的作用機理可總結如下，具體如圖5所示。

圖5 Hummers法合成石墨烯機理示意圖Fig.5 The diagram of synthetizing graphene by Hummers method

在低溫階段，強氧化劑濃H2SO4和KMnO4逐漸吸附在石墨的邊緣，并對邊緣部分進行氧化和插層，破壞了片層間的部分分子間作用力，生成羥基、環氧基等一些氧化基團，同時石墨片層間距有小幅度的增加。在此過程中添加過量的氧化劑是提高GR產率的必要手段。當低溫氧化作用完成后，進入中溫反應階段。這個階段中，隨著反應溫度的上升，濃 H2SO4和KMnO4的氧化性逐漸增強，其對石墨片層的氧化和插層作用得到提高，石墨片層中生成了更多的氧化基團，并且隨著片層間距的進一步增大，氧化劑逐漸向片層內部滲透，為整個片層剝離打下了基礎。同時，要注意適當延長中溫階段的反應時間，以使插層反應進行徹底。高溫反應階段去離子水的加入，使濃硫酸大量放熱，促使片層間殘存的作用力得到破壞，最終使片層剝離。此階段中溫度的控制是保證合成順利完成的重要環節，一般應采取多次少量添加去離子水的方式進行。當GO合成后，應離心去除其中未能剝離的石墨，并去除其他雜質離子。在對GO進行還原的過程中，需要使用過量的水合肼消除GO中的氧化基團，并且要控制好反應溫度和反應時間，防止還原后的GR產生團聚的現象。

3 結論

（1）保持低溫反應階段的溫度在接近0℃的較低范圍內，并適當延長低溫反應的時間，添加過量的濃H2SO4和KMnO4，使更多石墨得到氧化；同時，可減少NaNO3的添加量或者不添加。

（2）中溫階段的反應溫度控制在30～45℃，反應時間延長至90min，以確保插層和氧化反應進行完全。

（3）高溫階段溫度的控制是合成GO過程中最為關鍵的環節，通過少量多次加入去離子水的方式，保持反應溫度在90～100℃。同時，應適當縮短高溫反應的時間，以防止解離后的片層發生團聚。

（4）在GR的還原過程中，應添加過量的水合肼以使GO全部參與反應，在80℃左右反應4～6h可以取得較好的還原效果。

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