聚乙烯醇／納米纖維素／聚乙烯醇的層層自組裝及表征

劉志明，吳 鵬，謝 成，王海英，孟 圍

（1東北林業大學 材料科學與工程學院 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040；2東北林業大學 林學院，哈爾濱 150040）

自組裝技術是指分子及納米顆粒等結構單元在沒有外來干涉的情況下，通過非共價鍵作用自發地締造成熱力學穩定、結構穩定、組織規則的聚集體的過程，通過模擬自然界的自組裝過程改進現有的或者發現新的高性能材料，進而制造出新的功能材料。自組裝技術主要分為定向自組裝（directed self－assembly）和分子自組裝（molecular self－assembly）。分子自組裝本身就是自然界的普遍現象，是指分子之間靠非共價鍵作用力（包括靜電作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵等）自發形成具有一定結構和功能的聚集體的過程。分子自組裝分為靜態自組裝和動態自組裝兩大類。目前多數自組裝的研究都集中在靜態自組裝［1－4］。層層（Layer－by－Layer，LBL）自組裝技術作為一種界面超分子組裝技術，由Iler在1966年首先報道，1991年Decher等［5］又重提此項技術，并得到了大量的應用。該項技術從組裝驅動力方面看，除了最早應用的靜電作用力外，還有氫鍵、范德華力等；從功能組件方面來看，引入了納米粒子、生物大分子等，其中生物大分子主要集中于蛋白質、DNA和膠質［5－8］。纖維素是一種多羥基、可降解的天然高分子化合物，從LBL氫鍵驅動力角度來看，纖維素可以作為一種功能組件來強化膜的性能，纖維素作為LBL功能組件的文章鮮見報道，這主要是由于纖維素溶解條件和超凝聚態結構的制約所導致的。隨著納米技術的發展，納米纖維素（Nanocrystalline Cellulose，NCC）制備工藝日趨成熟，這種具有高彎曲強度、高彈性模量、高剪切模量、大的比表面、高的長徑比和高結晶度的NCC的應用越來越受到人們的重視［9－11］。目前，NCC復合材料的制備主要采用共混方法，但是共混時由于NCC的超凝聚態聚集使得NCC的分布不均勻，只有在很低的濃度下才能較好地復合，這樣對材料的性能增強較有限［12］。白露等［13］對聚乙烯醇／納米纖維素復合膜的滲透汽化性能及結構進行了表征。纖維素處于納米狀態時能很好地分散在溶液中，且NCC有較高的比表面積使其具有很強的吸附力，這樣應用LBL氫鍵吸附驅動力和納米粒子范德華力的吸附制備出層層復合膜具有一定的可行性。潘超等［14］采用層層組裝技術制備TiO2中空納米纖維膜催化劑。目前自組裝體的結構和功能研究得比較多，而對于自組裝過程的形成機制研究較少。本實驗選用了多羥基水溶性烯基化合物——聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）作為基體，它具有良好的成膜性能和化學穩定性，是一種可降解高分子材料［15－17］，但是PVA膜在水中易溶脹不能保持其形態，所以采用已經干燥的PVA膜，利用NCC溶膠中的水在其表面活化潤脹，使PVA暴露出表層羥基與NCC發生氫鍵作用，吸附沉積在PVA表層。同時，這種定向的吸附作用使具有高結晶度的NCC緊密排布在PVA層上，避免了NCC松弛排布對透光率的影響，從而制備出高透光率、高拉伸強度和較高熱穩定性的PVA／NCC／PVA復合膜。

1 實驗

1.1 材料與儀器

漂白蘆葦漿，黑龍江省牡丹江恒豐紙業集團有限責任公司；硫酸、氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學試劑開發中心；聚乙烯醇（平均聚合度為1750±50），天津市興復精細化工研究所。

FZ102微型植物粉碎機和101－2A型電熱鼓風干燥箱，KQ－200VDE型三頻數控超聲波清洗器，SCIENTZ－ΙΙD型超聲波細胞粉碎機，FD－1A－50型冷凍干燥機，H－7650型透射電子顯微鏡（TEM），QUANTA 200型環境掃描電子顯微鏡（SEM），MAGNA－IR560型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，D／MAX－RB型X射線衍射儀，JC2000C型接觸角測量儀，ZL－300A型紙與紙板抗張力試驗機，TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計，TG209F3型熱重分析儀。

1.2 PVA膜和NCC膜的制備

聚乙烯醇和去離子水，在90℃水浴中攪拌使其完全溶解，超聲波處理10min，真空脫除氣泡，得到成膜液。在平整的聚四氟乙烯板上鋪膜，用聚四氟乙烯刮板刮勻，室溫下風干，得到PVA膜。取實驗室自制NCC水溶膠真空脫泡后按上述方法制得NCC膜。

1.3 PVA／NCC共混膜的制備

按1.2節方法得到與純PVA相同濃度的成膜液（為了盡可能保證膜厚度相近），在平整的聚四氟乙烯板上鋪膜，用刮板刮勻，室溫下風干，得到NCC含量為7%（質量分數，下同）PVA／NCC共混膜，記作PVA7。

1.4 PVA／NCC／PVA復合膜的層層自組裝

按1.2節方法制得一層純PVA膜，然后按同法取NCC水溶膠在這層純的PVA膜上鋪膜，風干后再取該PVA溶液在NCC上鋪膜，最終得到NCC含量為7%的 PVA／NCC／PVA 復合膜，記為 TL（Three Layers）。按同法制成一層PVA和一層NCC的雙層復合膜DL（Double Layers）。

1.5 性能表征

對NCC進行TEM表征。對冷凍干燥后的NCC粉末和PVA原料進行紅外表征，DL復合膜的兩面分別進行衰減全反射紅外表征。PVA膜、PVA7和TL復合膜用液氮冷凍斷裂，取表面和斷面，進行SEM表征。對冷凍干燥后的NCC、PVA膜、PVA7和TL復合膜進行X射線衍射表征。用螺旋測微儀測量PVA膜、PVA7和TL復合膜上10個隨機采樣點的厚度，求平均值后分別得到每種膜的平均厚度d，單位為mm；再分別從各膜上剪下3個1.5cm×15cm的長條，測量其拉伸強度和斷裂伸長率，進行力學性能表征。由于成膜過程中無法保證膜厚度的完全一致，所以不能用國標法比較不同厚度膜的透光率，參照國標法的測量原理，在TU－1901雙光束紫外可見分光光度計的兩比色皿槽中各放入兩塊相同規格的石英玻璃片來矯正基線，然后將待測樣品膜夾入測量槽的兩片石英玻璃之間，在可見光區（400～800nm）進行掃描，對PVA膜、PVA7和TL復合膜進行透光率表征。同時對PVA膜、PVA 7和TL復合膜進行熱學性能表征，并應用Proteus Analysis分析軟件對樣品質量損失起始點、中點、拐點和質量變化的熱失重數據進行綜合分析。

2 結果與討論

2.1 NCC的TEM分析

NCC的TEM照片如圖1所示。由圖1可知，NCC形貌規整，呈棒狀；采用Nano Measurer分析軟件對圖1中NCC樣品的直徑和長度進行測量統計，其直徑尺寸分布主要為10～20nm，長度尺寸主要為150nm。

圖1 NCC的TEM照片Fig.1 Image of TEM for NCC

2.2 紅外分析

不同樣品的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，成膜以后的NCC和PVA在3300cm－1附近的O—H的伸縮振動都向低波數移動且峰范圍變寬，說明成膜后NCC和PVA具有較高的締合度；圖2中曲線（b），（d）在1090cm－1處的C—O伸縮振動以及指紋區的振動峰值可以獲知曲線（b），（d）應屬同種物質均為PVA，表明PVA在DL復合膜中保持單層均相分布；圖2中曲線（a），（c）在1062cm－1和1025cm－1處的寬吸收峰是由NCC的C—O—C的伸縮振動引起，并且在1500～1000cm－1范圍內的吸收峰具有一定的相似性，峰值的偏差可能是由于測量方法不同（曲線（c）采用衰減全反射紅外測量，曲線（a）采用壓片法紅外測量）引起的，而曲線（c）的850cm－1處峰值可能是由于NCC層的厚度較薄（見圖3膜斷面SEM圖），且其中摻雜了部分PVA的吸收所致，因此表明NCC在DL復合膜中也處于單相分布狀態。結合以上分析說明在DL復合膜中NCC與PVA通過氫鍵締合相互交聯形成極其緊密的雙層薄膜，并且NCC和PVA保持單層均相分布。

圖2 不同樣品的紅外譜圖 （a）NCC；（b）PVA；（c）DL復合膜的NCC面；（d）DL復合膜的PVA面Fig.2 IR spectra of different samples（a）NCC；（b）PVA；（c）NCC surface of DL composite membrane；（d）PVA surface of DL composite membrane

2.3 膜表面和斷面SEM分析

膜的表面形貌和斷面形貌如圖3所示。通過表面形貌的對比可以看出TL復合膜的表面與PVA膜表面一樣光滑、均一，而PVA7復合膜表面有些細小突起。通過斷面形貌的對比可以看出，PVA膜斷面很平整，而PVA7復合膜材料，NCC與PVA基體界面間出現了斷痕和空隙，說明它們的相容性變差，致使界面受力不均勻，導致復合膜的力學性能和透光率下降；在TL復合膜中NCC和PVA處于單相均勻分布，且界面緊密復合，進一步驗證了NCC和PVA都保持單層均相分布，不存在界面間的共混。

2.4 X射線衍射分析

不同樣品的X射線衍射如圖4所示。從圖4可以看出，冷凍干燥的 NCC粉末在2θ＝12.1，19.8°和22.6°處的衍射峰分別對應纖維素Ⅱ型晶面的衍射峰［18］；PVA 膜在2θ＝19.4°處有衍射峰［19］；PVA7復合膜的X射線衍射中僅僅包含了PVA衍射峰（2θ＝19.4°）和 NCC衍射峰（2θ＝22.6°），而 NCC的19.8°峰與PVA的19.4°發生重合，NCC的2θ＝12.1°衍射峰由于NCC含量少和峰值小等原因被弱化；TL復合膜的X射線衍射中只有一個2θ＝19.4°的衍射峰，該峰強度較PVA膜的19.4°處的衍射峰強度大，這主要是因為NCC在PVA膜表面受到氫鍵驅動力的誘導使NCC的晶格定向排列，只有2θ＝19.8°的NCC晶面滿足衍射條件，并且該峰與PVA的19.4°處的衍射峰發生重合。

圖3 膜的表面形貌（1）和斷面形貌（2）（a）PVA 膜；（b）PVA7復合膜；（c）TL復合膜Fig.3 Surface morphology（1）and cross－section morphology（2）of membranes（a）PVA membrane；（b）PVA7composite membrane；（c）TL composite membrane

圖4 不同樣品的X射線衍射譜Fig.4 X－ray diffraction pattern of different samples

2.5 PVA／NCC／PVA復合膜的制備機理分析

2.5.1 氫鍵驅動力驗證

不同膜表面接觸角如圖5所示。在NCC膜和PVA膜上分別取5點，采用JC2000C接觸角測量儀測量與水接觸角，從而得到兩者與水接觸角的平均值分別為14.5°和45.0°。圖5為其中一組圖像，從中可知NCC和PVA都具有較好的親水性（與水的接觸角均小于65°，屬于親水性表面），這是因為它們均屬于極性高分子化合物且表面富含羥基能與水形成強的氫鍵作用力。結合圖2紅外分析圖，可以進一步說明PVA和NCC之間可以依靠表面羥基的氫鍵作用和范德華力相互結合，為PVA和NCC形成層層自組裝提供了驅動力。

2.5.2 PVA／NCC／PVA復合膜形成過程

圖5 不同膜表面接觸角 （a）NCC膜；（b）PVA膜Fig.5 Surface contact angle of different membranes （a）NCC membrane；（b）PVA membrane

從氫鍵驅動力的測量和分析可知，NCC和PVA都具有很強的吸水性和表面親和力，當PVA膜在NCC的水溶膠中浸泡，由于PVA的強吸水性，可使已經成膜固化的PVA表面羥基活化暴露在NCC水溶膠中與棒狀的NCC表面的羥基發生氫鍵作用和范德華力作用，從而緊密地結合在一起。隨著NCC溶膠中水分的蒸發使NCC分子發生凝集和聚沉，形成單相高聚合態的NCC膜。然后，再鋪上一層PVA水溶液同樣由于NCC的吸水性導致其表面羥基活化，與溶液中的PVA形成氫鍵聚合在一起，隨著水分的蒸發，NCC表面又附著上一層PVA，最終形成了夾層為NCC，PVA和NCC單相分布，NCC處于晶格定向排列的PVA／NCC／PVA 復合膜。PVA／NCC／PVA 復合膜形成過程如圖6所示。

圖6 PVA／NCC／PVA復合膜形成過程Fig.6 Formation process of PVA／NCC／PVA composite membrane

2.6 復合膜的力學性能分析

復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率如表1所示。從表1中可以看出TL復合膜比PVA膜的拉伸強度有明顯提升，增加了46.1%，這主要是由于NCC夾層在PVA中形成較好的單相凝聚，該凝聚態的結合對膜的力學性能有較大的提高；而共混復合膜PVA7比PVA膜的拉伸強度降低了31.8%，這主要是因為NCC的超凝聚態結構影響了PVA分子間的氫鍵結合，同時影響了PVA半晶態結構使其產生缺陷，導致力學性能的下降。從斷裂伸長率來看，TL復合膜的斷裂伸長率較PVA膜有所降低，這是因為硬性的NCC層影響了柔性PVA的伸長和扭動；而復合膜PVA7的斷裂伸長率較PVA膜降幅更大，這同樣是由于NCC在共混中不能和PVA很好地相容而產生的內部缺陷所致。

表1 復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率Table 1 Tensile strength and elongation at break of composite membrane

2.7 復合膜的透光率分析

不同樣品表觀透明度和可見光區透光率如圖7所示。從圖7可以看出，TL復合膜與PVA膜相比有較高的透光率，而用簡單共混法制備相同NCC質量分數的PVA7復合膜的透光率較差。PVA膜、PVA7和TL復合膜在可見光區的總透光率分別為87.01%，73.91%和91.75%，TL復合膜具有最高的透光率，較PVA膜提高了5.44%。TL復合膜透光率的變化主要是由于氫鍵的吸附作用，使NCC的晶格定向緊密排列，而PVA7復合膜透光率的降低是因為共混不均勻，使復合膜內產生了空隙和缺陷導致光的散射加劇。

圖7 不同樣品的表觀透明度（a）和可見光區透光率（b）Fig.7 Apparent transparency（a）and visible light transmittance（b）of different samples

2.8 復合膜的熱學性能分析

圖8（a），（b）分別是PVA膜、PVA7和TL復合膜的TG與DTG圖，從熱失重圖可以看出PVA及其復合膜存在三個失重區：80～150℃為吸附水分的蒸發過程，失重率在3%左右；150～340℃為PVA和NCC主鏈斷裂過程，該區域為失重的主要區域，失重率高達50%～60%；340℃以上主要是含碳物質的燒失。從Proteus Analysis軟件的分析結果可知，在主要失重區PVA膜、PVA7和TL復合膜，對應的分解溫度分別為210.2，209.5，223.4℃，TL復合膜的起始失重溫度最高，較PVA膜提高了13.2℃；PVA膜、PVA7和TL復合膜失重速率最高峰所對應的峰值溫度分別為227.6，235.5，237.5℃，TL復合膜的最高失重速率峰值和溫度最大。產生這種情況的原因是TL復合膜中NCC的晶格緊密排布，可提高膜的耐熱性能，而PVA7復合膜中共混的不均勻導致熱穩定性的下降。

圖8 不同樣品的TG（a）和DTG（b）圖Fig.8 TG（a）and DTG（b）curves of different samples

3 結論

（1）以NCC，PVA為原料，層層自組裝制備PVA／NCC／PVA膜，PVA和NCC界面接觸緊密不易脫離，并且膜表面平整光滑與純PVA膜表觀上無差別。

（2）層層自組裝制備的 PVA／NCC／PVA 復合膜與PVA膜和相同NCC含量的PVA7共混膜相比，具有較高的拉伸強度、高的透光率和熱穩定性，其中拉伸強度比PVA膜提高了46.1%，透光率提高了5.44%，熱分解溫度提高了13.2℃，是一種良好的功能性薄膜；層層自組裝制備的PVA／NCC／PVA復合膜的性能、厚度以及NCC的比例可通過成膜液濃度和厚度以及單相膜的層數來調節。

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