玄武巖纖維增強酚醛樹脂復合材料高溫熱分析研究

魏化震，張清輝，李錦文

（中國兵器工業集團 第五三研究所，濟南 250031）

硅質纖維增強酚醛樹脂基復合材料燒蝕防熱作用機制為熔化－炭化型，其燒蝕過程如下［1－5］：材料在外部熱源（如氣動熱、火箭發動燃氣熱流）作用下開始升溫，當溫度達到酚醛樹脂基體熱分解溫度時，樹脂基體將逐漸炭化，釋放氣體而留下固體碳結構，隨著溫度的進一步升高，硅質類纖維（如玻璃纖維、高硅氧纖維等）開始熔融并吸熱，以玻璃“珠”或“液膜”的形式順氣流方法沿表面流動，同時表面發生汽化和化學反應，在消耗表面物質（燒蝕）的同時，吸收熱量。有文獻［6］報道C－SiO2類型的復合材料在高溫條件下，如前所述會發生熔融、汽化、分解和化學反應等過程而吸收能量，其中SiO2的汽化與分解，C與SiO2的化學反應具有較大的吸熱效應，從熱防護觀點來看這是很重要的。因此這些物理、化學過程之間的關系和應當考慮哪些主要化學反應是重點關注的。材料在實際燒蝕過程中通常變化非常激烈，材料表面溫度在幾秒內急升至2000K以上，因此在如此短的時間內很難研究材料的具體變化歷程，而熱分析技術［7－9］能方便地連續跟蹤材料在程序控制溫度下熱量、質量等參數隨溫度或時間的變化情況，是揭示材料在高溫下變化規律的有力工具。熱分析過程中升溫速率通常在1～30K·min－1之間，相當于燒蝕過程的“慢鏡頭”，因此采用熱分析技術研究材料的燒蝕機理具有很好的參考價值。本工作對玄武巖纖維增強酚醛樹脂復合材料開展高溫熱分析研究，試圖通過熱力學計算和反應產物成分分析推斷出該類材料在高溫下可能發生的吸熱反應，同時考察了玻璃纖維增強酚醛樹脂復合材料，并進行了比較分析。

1 實驗

1.1 實驗材料

玄武巖纖維增強酚醛樹脂復合材料（簡稱B7／S157，下同）、玻璃纖維增強酚醛樹脂復合材料（簡稱G／S157，下同）均采用模壓工藝制備，樹脂含量均為30%（質量分數）。玄武巖纖維（BC7－800），浙江石金玄武巖纖維有限公司；玻璃纖維（SC8－570），南京玻璃纖維研究設計院；酚醛樹脂（S157樹脂），中國兵器工業集團第五三研究所。

1.2 實驗過程

采用STA449C型綜合熱分析儀在惰性氣氛（N2）下以15K·min－1升溫速率分別對B7／S157，G／S157復合材料在350～1750K溫度范圍內進行TG－DTA熱分析。

2 結果與討論

2.1 高溫熱分析

圖1顯示的是 B7／S157，G／S157復合材料在350～1750K溫度范圍內TG，DTG及DTA曲線變化情況。

圖1 B7／S157，G／S157復合材料熱分析曲線Fig.1 The thermal analysis curves of B7／S157 and G／S157composites

從圖1中的TG曲線來看，隨著溫度升高，復合材料逐漸失重，在低于1100K時B7／S157和G／S157復合材料熱失重率基本相同，但高于1100K之后在相同溫度下B7／S157復合材料熱失重率均大于G／S157復合材料。B7／S157復合材料在高于1100K之后就明顯失重，到1680K后失重基本結束；G／S157復合材料在1100～1560K溫度范圍內僅有少量失重，在高于1560K之后才迅速失重。結合DTG曲線可知，復合材料熱失重分為三個階段：（1）溫度低于620K時的熱失重應為復合材料吸附水及小分子汽化所致；（2）溫度在620～1100K范圍內的熱失重應為復合材料基體樹脂熱分解所引起；（3）溫度高于1100K之后的熱失重為復合材料纖維軟化、熔融、汽化及存在化學反應所致。

從DTA曲線來看，復合材料在低于1100K時僅表現有小幅吸熱效應，主要的吸熱過程出現在1100K之后，但在此過程中B7／S157和G／S157復合材料表現出來的吸熱效應有所不同。結合TG，DTG曲線來看，G／S157復合材料在1100～1560K溫度范圍表現出吸熱效應時所對應的失重卻很小，說明G／S157復合材料在此溫度范圍內的吸熱效應是纖維增強體軟化、熔融吸熱所致，1560K后才開始迅速失重，1560K后的失重應為化學反應所致。與G／S157復合材料不同，B7／S157復合材料在1100K左右開始出現吸熱效應的同時，熱失重也較大，說明B7／S157復合材料在纖維增強體熔融的同時出現了化學反應。而且DTA曲線顯示其吸熱峰為多峰，更加說明在此階段B7／S157復合材料出現多種吸熱效應，不僅有纖維熔融吸熱，還有化學反應吸熱。

2.2 熱力學計算

玻璃纖維主要含有SiO2，Al2O3，MgO等成分，玻璃纖維增強酚醛樹脂復合材料在高溫下玻璃纖維與樹脂殘余物（焦炭）可能發生的反應如下［10］：

玄武巖纖維除含有SiO2，Al2O3，MgO等成分外，還含有較高含量的FeO及Fe2O［11，12］3，因此對于B7／S157復合材料，高溫下除可能發生式（1）～（7）反應外，焦炭還將與FeO及Fe2O3產生碳熱還原反應，生成熔融鐵，鐵再與纖維中的SiO2成分反應［13］：

系統中部分物質的熱力學數據見表1［14］，其中Cp.m＝a＋b·T＋c·T－2＋d·T2，其他物質的熱力學數據可查閱文獻［14］。

由下列熱力學公式及各物質的相關熱力學數據可分別計算出式（1）～（10）等化學反應分別在1100，1560K時各反應的焓變（1100K），（1560K）及標準自由能變 化（1100K）（1560K），見表2。

表1 部分相關物質的熱力學數據Table 1 The thermodynamic data of some relative compositions

表2 各化學反應在高溫下的標準焓變及標準自由能變化Table 2 The standard heat of formation and Gibbs free energy of the reactions

式中：Cp.m（T）為物質在T溫度下的恒壓摩爾熱容，J·mol－1·K－1；ΔCp.m（T）為化學反應中各物質在T 溫度下的恒壓摩爾熱容變化，J·mol－1·K－1（T）為化學反應在T溫度下的標準焓變（即反應熱），kJ·mol－1（T）為化學反應在T 溫度下的標準熵變化，J·mol－1；（T）為化學反應在T 溫度下的標準自由能變化，kJ·mol－1；a，b，c，d分別為物質在T 溫度下的熱容溫度系數，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3；Δa，Δb，Δc，Δd分別為化學反應中各物質在T溫度下的熱容溫度系數變化，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3。

對于B7／S157復合材料，當溫度達到1100K之后，反應式（7）～（10）均可自發進行，且反應式（8）～（10）均為強吸熱反應。反應式（8），（10）的總反應式為反應式（1），說明玄武巖纖維中鐵成分在復合材料的高溫反應中充當了催化劑的角色，改變了碳硅反應歷程，使得在G／S157復合材料中不能進行的碳硅反應能夠在B7／S157復合材料中進行，增強了材料的吸熱效應。

2.3 X射線衍射分析

圖2、圖3分別為G／S157和B7／S157復合材料高溫熱分析殘留物XRD譜圖，圖2顯示G／S157復合材料高溫熱分析殘留物轉變成低溫型石英（圖2中顯示的氧化鋁成分可能是試樣中混入了熱分析氧化鋁坩堝所致），而圖3顯示B7／S157復合材料高溫熱分析殘留物轉變成復雜的沸石類物質。值得注意的是在G／S157和B7／S157復合材料高溫熱分析殘留物中均未發現有SiC出現，因此可以說明盡管熱力學計算表明化學反應式（7）雖然可自發進行，但實際加熱過程中并未發生，該結果與文獻［6］結論一致，這可能是由于高溫下復合材料中殘留的焦炭比熔融纖維含量要少得多，焦炭是被二氧化硅等氧化物所包圍，在熔融層中沒有多余的碳供氧化硅反應，這一點與采用碳熱還原法合成碳化硅有所不同，在合成碳化硅時通常要求碳與二氧化硅物質的量之比應大于4∶1，二氧化硅是由碳所包圍的。

3 結論

（1）高溫條件下B7／S157玄武巖纖維增強酚醛樹脂復合材料與G／S157玻璃纖維增強酚醛樹脂復合材料表現出不同的熱失重變化及吸熱效應，B7／S157復合材料在1100K左右開始出現纖維增強體熔融吸熱效應的同時發生化學反應，產生熱失重；G／S157復合材料也在1100K左右開始出現吸熱效應，但直到溫度達到1560K后才發生反應，出現熱失重現象。

（2）玄武巖纖維增強酚醛樹脂基復合材料的主要燒蝕機理同玻璃纖維增強酚醛樹脂類似，主要通過材料自身熱容吸熱、基體熱分解（炭化）吸熱、纖維增強體熔融吸熱及化學反應吸熱等方式起到燒蝕防熱的作用。其最大的不同點是玄武巖纖維中的氧化鐵及氧化亞鐵成分可在化學反應中充當催化劑，改變材料中碳硅反應歷程，使得碳硅反應可在相對較低溫度下進行，促進材料的吸熱效應。

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