3，5－吡啶二羧酸、Cu（Ⅰ）和偏鎢酸構成的有機－無機雜化化合物的合成與結構研究

史振雨，張哲宇，彭 軍

（1.興義民族師范學院，貴州 興義 562400；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

近年來，多酸超分子化合物由于其結構的多樣性及在催化、光化學、電致變色等多個領域的潛在應用，已成為目前人們研究的熱點領域之一［1－5］.常用的合成方法是采用含氮橋連或螯合配體和過渡金屬離子在水熱條件下與多酸反應.目前，大量有機－無機雜化化合物已被合成出來［6－9］，而利用純羧酸或者吡啶羧酸類配體來構筑多酸基有機－無機雜化化合物的研究則相對較少［10－12］.另外，在多金屬氧酸鹽家族中，基于經典雜多酸Keggin，Dawson和Anderson的研究較多，而對Keggin型同多酸——偏鎢酸α－［H2W12O40］6－的研究相對不多，因此致力于偏鎢酸基質有機－無機雜化材料的研究顯得十分重要.

本文選用3，5－吡啶二羧酸（L）、硝酸銅和偏鎢酸銨作為起始原料，在常規條件下合成了一種新的有機－無機雜化化合物［Cu4（H2O）8（L）4］3（H5W12O40）4·12H2O，并利用元素分析、紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射對其進行了結構表征.結果表明：該化合物屬于立方晶系，I23空間群.在該化合物中，每個Cu（Ⅰ）離子和2個3，5－吡啶二羧酸上的O原子配位，從而形成少見的四元銅環｛Cu4｝，偏鎢酸和｛Cu4｝間以氫鍵相連形成3D超分子結構.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Perkin－Elmer 2400元素分析儀（美國）；Brucker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（德國）；Perkin－Elmer TGA7熱分析儀（美國）；Brucker SMART－CCD單晶衍射儀（Mo Kα靶，德國）.

試劑：所有的試劑均為市售分析純.

1.2 標題化合物的合成

將0.60g（0.2mmol）（NH4）6［H2W12O40］，0.1298g（0.5mmol）Cu（NO3）2·4H2O，0.033g（0.2mmol）L偏鎢酸銨溶解在30mL水中，調節pH＝4，恒溫80℃，攪拌1h，冷卻過濾，濾液在室溫放置兩星期，得到塊狀晶體，產率約41%（按W計算）.元素分析（單位為質量分數／%，括號內為計算值）：C 6.85（6.93），H 0.56（0.63），N 1.06（1.15）.

1.3 晶體結構測定

選取尺寸0.22mm×0.2mm×0.19mm的單晶，放置于Brucker SMART－CCD單晶衍射儀上，在293（2）K下，用Mo Kα射線（λ＝0.071073nm）以w掃描方式收集衍射點.晶體結構采用SHELXTL－97程序以直接法解析，全矩陣最小二乘法精修，所有非氫原子都用各向異性進行修正，采用理論加氫的方式得到了H原子的位置.晶體學數據見表1.

表1 化合物的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 標題化合物的紅外光譜

標題化合物紅外光譜如圖1所示.由圖1可見，該化合物在波數937，879和746cm－1處出現特征吸收譜帶，分別歸屬于偏鎢酸α－［H2W12O40］6－中的 W—Oa，W—Ob—W 和 W—Oc—W 鍵的振動［13］.在1550和1370cm－1處的強特征吸收峰可分別歸屬于配體L上羧基的反對稱和對稱伸縮振動［11］.

2.2 標題化合物的熱重分析

標題化合物的熱重分析如圖2所示.由圖2可見，該化合物在50℃～260℃之間失重4.89%，對應于晶格水和配位水分子的失去（理論值為4.45%）；在280℃～605℃之間失重13.24%（理論值為13.76%），對應于化合物中有機配體L的分解.

圖1 標題化合物的紅外光譜

圖2 標題化合物的熱重曲線

2.3 標題化合物的晶體結構

合成的化合物基本組成單元如圖3所示.由圖3可見，標題化合物是由H2W12陰離子、四元銅環［Cu4（H2O）8（L）4］和結晶水組成.H2W12陰離子為經典的Keggin結構，即有12個WO6八面體通過共用棱邊形成 W3O13三聚體.W—O鍵長在0.1672～0.2298nm之間，鍵角在54.8（6）°～160.8（9）°范圍內.在該化合物中，Cu（Ⅰ）離子的配位數均為4，分別與來自2個3，5－吡啶羧酸配體上的羧基氧原子（Cu—O鍵長為0.1880～0.1932nm）和2個水分子配位（Cu—OW鍵長為0.1872～0.1993nm）.值得一提的是3，5－吡啶羧酸中的N原子并沒有參與配位，而是2個羧基上分別有1個O原子參與配位，也就是說3，5－吡啶羧酸在該化合物中充當了一個“V形”的二齒橋連配體，進而將相鄰的Cu（Ⅰ）離子連接起來形成一個類正方形的環.價鍵計算結果證明在該化合物中，12個 W原子都是＋6價，而Cu（Ⅰ）離子均為＋1價，與電荷守恒原理相一致.選擇性的鍵長見表2.

標題化合物中Cu4環沿a軸排列的結構示意圖和3D結構示意圖見圖4和5.由圖4可見，Cu4環鏈沿著b和c軸進一步擴展并和多酸陰離子間氫鍵相連形成3D超分子排列.圖5表明，四元銅環間通過氫鍵交錯相連，且相鄰的Cu4環間沿著a軸交錯垂直分布.

圖3 標題化合物的基本組成單元

圖4 標題化合物的3D結構示意圖

圖5 標題化合物中Cu4環沿a軸排列的結構示意圖

表2 標題化合物的主要鍵長nm

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