芳香酮異構化反應影響聚乙烯電擊穿強度的理論研究

張 輝，李 玥，趙 洪，韓寶忠

（哈爾濱理工大學化工學院，工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080）

電樹枝老化是導致高壓電纜XLPE絕緣性能劣化的主要因素之一，限制了高壓電纜XLPE絕緣減薄和XLPE在500kV以上電纜中的應用［1－4］.屠德民等添加易于場致離解或場致電離的電壓穩定劑可提高聚乙烯的高場電導，使聚乙烯的電樹枝起始電壓提高2～4倍［5］.Y.Yamano和V.Englund等報道了多環芳香烴化合物的大π鍵具有吸收運動電子能量的作用，添加這類化合物可有效抑制因電子轟擊導致的聚乙烯分子斷鏈，提高聚乙烯的電樹枝起始電壓和抑制電樹枝的生長［6－7］.我們研究發現，添加適量苯乙酮可使聚乙烯交流擊穿強度提高50%，耐電樹枝性能明顯得到改善.方維海教授研究了芳香酮的S1／T2／T1三面交叉點［8］，該交叉點的存在導致S1→T1過程經由T2態發生，S1→T1系統間過渡的速度非常快，這就是芳香酮S1態壽命比脂肪酮短的原因，也導致了芳香酮發出很強的磷光，而熒光很弱.對于芳香酮來說，NorrishⅠ型和Ⅱ型的反應通常主要發生在能量最低的三線態.苯乙酮存在異構體1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其異構體之間可以通過化學鍵旋轉發生結構互變［9］.我們通過理論計算方法研究了苯乙酮在基態時由酮式轉換為醇式的反應［10］，認為苯乙酮不論是游離在聚乙烯材料中還是鍵接到聚乙烯鏈上，都可以抑制聚乙烯中電樹枝的引發和生長，提高聚乙烯的交流耐電強度.本文將苯乙酮鍵接在類似于聚乙烯鏈的烷烴鏈上，形成苯乙酮類模型化合物，采用密度泛函理論［11］計算方法研究了苯乙酮類模型化合物在基態和三線態酮式－烯醇式互換異構反應的機理.將苯乙酮基態簡寫為T0，1－苯基乙烯醇基態簡寫為C0.將二碳鏈烷烴苯乙酮類基態模型化合物標記為T2，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類基態模型化合物標記為C2.苯乙酮三線態簡寫為T03，1－苯基乙烯醇三線態簡寫為C03.將二碳鏈烷烴苯乙酮類三線態模型化合物標記為T23，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類三線態模型化合物標記為C23，以此類推.在研究了10個可行的反應通道，分別標記為R0，R2，R4，R6，R8，R03，R23，R43，R63，和R83，即

本文優化的苯乙酮類模型化合物在基態和三線態的穩定點平衡幾何構型見圖1.

圖1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計算得到的苯乙酮類模型化合物在基態和三線態的穩定點平衡幾何構型

1 計算方法

本文應用密度泛函理論［11］方法，在B3LYP／6－311＋G（d，p）計算水平下，分別優化了苯乙酮類模型化合物在基態和三線態的反應物、過渡態和生成物的幾何結構，并對得到的平衡幾何構型進行了簡諧振動頻率分析，確認所得到的幾何構型為勢能面上的極值點.在相同理論水平下，以過渡態結構為出發點，利用內稟反應坐標理論，計算得到了10個反應通道的最小能量路徑.以上計算均是利用Gaussian 09程序［12］在SGI 3800服務器上完成的.

2 結果與討論

2.1 穩定點性質

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，優化了苯乙酮類模型化合物在基態和三線態反應的反應物（T0，T2，T4，T6，T8，T03，T23，T43，T63和 T83）、過渡態（TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和TS83）和生成物（C0，C2，C4，C6，C8，C03，C23，C43，C63和C83）的平衡幾何構型.

從圖1可以看出，在過渡態平衡幾何構型中，酮式和醇式互換時，H在C和O之間異構，我們將苯乙酮類模型化合物在基態S0和三線態T1斷開的C—H鍵和生成的H—O鍵的鍵長數據列于表1.對應10個反應通道的反應過渡態TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和 TS83的簡諧振動頻率都有且只有一個虛頻，其伸縮振動模式對應著成鍵和斷鍵.

表1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計算得到的苯乙酮類模型化合物在基態和三線態的過渡態成鍵和斷鍵的鍵長以及簡諧振動頻率值

2.2 能量分析

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，對于上述10個可行的反應通道，計算了苯乙酮類模型化合物反應的反應物、過渡態和生成物的Gibbs自由能、零點振動能和熱焓校正值.我們將苯乙酮類模型化合物在基態烯醇式互變異構反應的標準摩爾反應焓，加零點振動能校正的反應能壘（ΔE1TS），在三線態反應的標準摩爾反應焓和加零點振動能校正的反應能壘（ΔE3TS）列于表2，表2還列出了三線態與基態的能量差值ΔE3－1＋ΔEZPE.

從表2可以看出，研究的苯乙酮對位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴苯乙酮類模型化合物在基態和三線態酮式轉換成醇式和醇式轉換成酮式的反應都需要克服一定的能壘，這就說明完成苯乙酮類模型化合物在基態和三線態的酮式－烯醇式互變異構正反應和逆反應都需要吸收一定的能量.表2數據還表明，在三線態的酮式－烯醇式互換異構正反應和逆反應的標準摩爾反應焓都接近零.

C—C鍵的平均鍵能是347.3kJ／mol（3.6eV），研究的苯乙酮類模型化合物的烯醇式互換異構反應基態和三線態都是在低于260.9kJ／mol（2.7eV）時發生，這些反應能壘都遠遠低于碳碳鍵斷裂所需要的能量.由此可見，苯乙酮作為電壓穩定劑不論是游離狀態，還是鍵接到聚乙烯鏈上，當被電場加速的熱電子能量超過260.9kJ／mol時，即可與芳香酮分子交換能量，完成酮式到醇式的轉換，當體系繼續獲得其他電子能量時，體系可以完成醇式到酮式的轉換，如此反復，就會不斷地被消耗高場下電子能量，使其不能夠積累到347.3kJ／mol的聚乙烯C—C鍵斷鍵能量，有效地防止了熱電子對材料的破壞，宏觀上表現為電樹枝起始電壓和耐電強度的提高.

表2 計算得到的苯乙酮類模型化合物烯醇式互變異構反應的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

表2 計算得到的苯乙酮類模型化合物烯醇式互變異構反應的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

3 結論

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下對苯乙酮和類聚乙烯苯乙酮模型化合物的酮式－烯醇式互換異構反應機理進行了理論研究，計算結果表明：

1.研究的苯乙酮類模型化合物在基態和三線態酮式轉換成醇式和醇式轉換成酮式的反應都需要克服一定的能壘，在三線態的酮式－烯醇式互換異構正反應和逆反應的能壘相當.

2.苯乙酮對位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴，其在基態和三線態發生酮式－烯醇式互換異構反應的反應能壘均低于C—C鍵斷裂所需要的能量.

3.苯乙酮不論是游離狀態，還是鍵接到聚乙烯鏈上，都能夠提高聚乙烯復合材料的電流擊穿強度.

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