Sn改性TS-1分子篩對(duì)苯氧化反應(yīng)的催化性能研究

孫婷婷，馬 波，張喜文，秦 波

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001；2．中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

苯酚和苯二酚是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于石油化工、農(nóng)業(yè)及塑料工業(yè)。傳統(tǒng)的制備方法存在工藝過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、能耗高等問(wèn)題。目前普遍采用的異丙苯氧化法，對(duì)上述情況有了一定的改善，但聯(lián)產(chǎn)物丙酮的市場(chǎng)需求過(guò)剩，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［1］。以TS-1分子篩為催化劑、H2O2作氧化劑催化苯氧化反應(yīng)，唯一的副產(chǎn)物是水，具有工藝路線短、反應(yīng)條件溫和、操作安全、無(wú)污染等突出優(yōu)點(diǎn)，一直被認(rèn)為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產(chǎn)方法［2－3］。

TS-1分子篩對(duì)苯氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，但常常存在非骨架TiO2物種以及其它雜質(zhì)，直接影響其催化氧化性能。吳鵬等［4］采用鹽酸等對(duì)TS-1分子篩進(jìn)行酸改性處理，可以有效脫除非骨架鈦物種，且催化活性提高約10%。于曉東等［5］研究了銨鹽對(duì)TS-1分子篩的預(yù)處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銨鹽處理會(huì)增強(qiáng)—OH和［＝O］的親電性，有利于苯氧化反應(yīng)的發(fā)生。黃奠坤等［6］采用醋酸銨預(yù)處理后的TS-1分子篩在兩相反應(yīng)體系中催化苯氧化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率由4．53%提高到6．87%。張超等［7］研究了 Ga改性 Au/TS-1分子篩對(duì)氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)改性后丙烯轉(zhuǎn)化率由1．8%提高到2．7%，環(huán)氧丙烷的選擇性由86．2%提高到91．9%。郭宏利等［8］考察了Sn改性TS-1分子篩催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯的反應(yīng)性能，結(jié)果表明草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率由26．5%提高到50．3%，目的產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了99．2%。本課題采用醋酸銨及Sn對(duì)TS-1分子篩進(jìn)行改性，用 XRD、N2吸附－脫附、XRF、NH3－TPD和IR等手段對(duì)分子篩進(jìn)行表征，并以H2O2為氧化劑，在（苯＋H2O2水相＋分子篩）反應(yīng)體系中，考察其對(duì)苯氧化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

醋酸銨（天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）、丙酮（天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)）、苯（天津市元立化工有限公司生產(chǎn)）、30%過(guò)氧化氫（天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)），均為分析純；二月桂酸二丁基錫（天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)），化學(xué)純；TS-1分子篩（湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司生產(chǎn)）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 TS-1分子篩的改性

配制1mol/L醋酸銨溶液，稱(chēng)取1/5（質(zhì)量比）溶液量的TS-1分子篩加入到溶液中攪拌均勻，在60℃恒溫水浴中加熱，攪拌6h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、120℃下干燥12h、550℃下焙燒6h后，得到TS-1（NH4AC）分子篩。

取一定量二月桂酸二丁基錫溶解在丙酮溶劑中，按溶液與分子篩的質(zhì)量比為1∶1．5，于40℃恒溫下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中浸漬TS-1（NH4AC）分子篩，在120℃下干燥4h、550℃下焙燒6h后，得到0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩。

1.3 分子篩的表征

XRD表征采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，Kα輻射源，Ni濾波片，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5°～35°，步長(zhǎng)0．01°，掃描速率8（°）/min。

XRF表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100e型X射線熒光光譜儀。工作參數(shù)：功率4kW，輸出電壓40kV，輸出電流100mA。

N2吸附－脫附采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2420型物理吸附儀。工作溫度為77．35K，測(cè)定前樣品經(jīng)300℃真空活化4h。

NH3－TPD分析采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics2910分析儀。實(shí)驗(yàn)前，樣品在500℃下處理2h，降至100℃后恒溫通NH3（25mL/min）保持0．5h。用N2（50mL/min）吹掃直到基線平衡。以10℃/min的升溫速率升至550℃，得到分子篩的NH3－TPD圖譜。

IR表征采用美國(guó)Nicolet公司的560型紅外光譜儀。測(cè)定的波數(shù)范圍為1 400～1 700cm－1。

1.4 苯氧化反應(yīng)過(guò)程

將0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩、苯、蒸餾水按一定比例依次加入到三口燒瓶中，采用恒溫水浴加熱，溫度升至60℃時(shí)用恒流蠕動(dòng)泵將H2O2加入到反應(yīng)體系中，恒溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后用離心機(jī)分離，靜置分液，分別記錄兩相的總質(zhì)量，采用GC技術(shù)對(duì)兩相的組成進(jìn)行鑒定分析，根據(jù)GC定量分析結(jié)果計(jì)算出兩相中各產(chǎn)物的生成質(zhì)量總和計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率，評(píng)價(jià)分子篩的催化性能。

苯酚和苯二酚（鄰、間、對(duì)苯二酚的總量）的產(chǎn)率為實(shí)際生成質(zhì)量與理論生成量之比，理論生成量按以下兩個(gè)反應(yīng)式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征

2．1．1 XRD分析 圖1是改性前后TS-1分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出：改性前后，在2θ為7．8°，8．8°，23．2°，23．8°，24．3°處代表TS-1分子篩MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰和相對(duì)結(jié)晶度均沒(méi)有明顯變化；改性后XRD譜圖在2θ為25．2°處未發(fā)現(xiàn)明顯的非骨架TiO2的衍射峰，說(shuō)明TS-1分子篩改性后不會(huì)改變分子篩的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但酸改性可以有效脫除非骨架TiO2；經(jīng)0．5%Sn改性后沒(méi)有出現(xiàn)SnO2的特征衍射峰，與文獻(xiàn)［8］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明Sn均勻分布在分子篩上。

圖1 TS-1分子篩改性前后的XRD圖譜（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

2．1．2 N2脫附－吸附 改性前后 TS-1分子篩的N2吸附－脫附分析結(jié)果見(jiàn)表1，孔徑分布曲線見(jiàn)圖2。由表1可見(jiàn)：TS-1分子篩經(jīng)醋酸銨改性后孔道結(jié)構(gòu)基本沒(méi)變；經(jīng)0．5%Sn改性后微孔比表面積減小、外比表面積增大，這是由于改性過(guò)程中Sn與分子篩中的骨架TiO2發(fā)生相互的協(xié)同作用，導(dǎo)致部分微孔轉(zhuǎn)變成介孔，從而增加了分子篩的外比表面積。由圖2可知，0．5%Sn改性后微孔數(shù)減少，介孔數(shù)相應(yīng)增加，驗(yàn)證了上述微孔比表面積減小、外比表面積增加的結(jié)果。

表1 改性前后TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2．1．3 XRF表征 改性前后TS-1分子篩的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：醋酸銨改性TS-1分子篩中的TiO2和金屬雜質(zhì)含量減少，XRD譜圖中也未發(fā)現(xiàn)明顯的TiO2衍射峰，說(shuō)明銨改性可以有效脫除分子篩中的非骨架Ti物種及金屬雜質(zhì)；Sn改性后分子篩中SiO2和TiO2含量都降低，說(shuō)明分子篩的骨架發(fā)生變化，這與物理吸附的表征結(jié)果一致。

圖2 改性前后TS-1分子篩的孔徑分布曲線●—TS-1；▲—TS-1（NH4AC）；■—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表2 改性前后TS-1分子篩的XRF分析結(jié)果

2．1．4 酸性質(zhì)分析 圖3是改性前后TS-1分子篩的NH3－TPD曲線。從圖3可以看出：TS-1分子篩存在弱酸（200℃左右）和中強(qiáng)酸（325℃左右）兩類(lèi)酸中心；改性后，TS-1分子篩的弱酸中心數(shù)目增多，中強(qiáng)酸中心數(shù)目減少且酸性減弱。改性處理引起TS-1分子篩的酸性發(fā)生變化，一方面是由于銨鹽改性可以有效脫除分子篩中產(chǎn)生B酸中心的雜質(zhì)（Al3＋、Na＋和Fe3＋）［9－11］，其酸性會(huì)不同程度地引起之間的轉(zhuǎn)化，使L酸增多而B(niǎo)酸減少，IR表征結(jié)果（見(jiàn)表3）也驗(yàn)證了這一點(diǎn)；另一方面，Sn與TS-1分子篩中的Ti存在配位協(xié)同作用，使弱酸酸性增強(qiáng)［7］。

圖3 改性前后TS-1分子篩的NH3－TPD曲線（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表3 改性前后TS-1分子篩的IR分析結(jié)果 mmol/g

2.2 改性TS-1分子篩的苯氧化反應(yīng)催化性能

以改性TS-1分子篩作催化劑催化苯氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的GC定性分析結(jié)果見(jiàn)圖4，圖中保留時(shí)間2．086min處是未反應(yīng)的苯，6．184min處是苯酚，11．559min和13．635min處是苯二酚。由圖4可知，反應(yīng)產(chǎn)物只有苯酚及苯二酚。苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：與TS-1相比，TS-1（NH4AC）催化苯氧化反應(yīng)時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率、苯酚和苯二酚的產(chǎn)率均明顯提高；采用0．5%Sn/TS-1（NH4AC）時(shí)，催化活性進(jìn)一步提高，苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)21．20%，苯酚和苯二酚的產(chǎn)率分別是改性前的3．7倍和7．2倍。

圖4 苯氧化反應(yīng)產(chǎn)物的GC圖譜

0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩催化活性的提高，是由于改性后分子篩的外比表面積增大而增加了反應(yīng)機(jī)會(huì)；非骨架鈦物種和產(chǎn)生B酸中心的金屬雜質(zhì)（如Al3＋、Na＋和Fe3＋）的去除，減少了H2O2的無(wú)效分解，同時(shí)抑制反應(yīng)產(chǎn)物的深度氧化；Sn與TS-1分子篩中的Ti存在配位協(xié)同作用，使部分強(qiáng)酸中心轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嶂行模黾恿薒酸中心數(shù)目，而弱酸中心在苯氧化反應(yīng)中活化H2O2，是催化氧化活性中心，因此弱酸中心數(shù)目增加有利于苯的轉(zhuǎn)化，提高苯酚和苯二酚的產(chǎn)率。

表4 苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率

3 結(jié) 論

（1）TS-1分子篩經(jīng)醋酸銨改性后結(jié)晶度與孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但經(jīng)Sn改性后，由于Sn與TS-1分子篩中的TiO2存在配位協(xié)同作用，改變了部分骨架結(jié)構(gòu)，一些微孔轉(zhuǎn)變成介孔，增加了分子篩的外比表面積。同時(shí)銨鹽改性能有效脫除金屬雜質(zhì)，減少B酸中心，降低產(chǎn)物深度氧化的幾率和H2O2的無(wú)效分解；Sn改性使部分強(qiáng)酸性中心轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝灾行模黾恿舜呋钚灾行牡臄?shù)目。

（2）0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩是一種高活性苯氧化催化劑，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到21．20%，苯酚和苯二酚的產(chǎn)率分別是改性前的3．7倍和7．2倍。

［1］ 李霽，沈本賢，趙基鋼．苯一步法制苯酚反應(yīng)中TS-1催化劑失活研究［J］．化工科技，2009，17（3）：29-33

［2］ 徐亞榮，徐新良，任立華，等．TS-1分子篩在過(guò)氧化氫氧化苯制苯酚反應(yīng)中的催化性能研究［J］．化工科技，2007，15（6）：28-32

［3］ Thangaraj A，Kumar R，Ratansmy P．Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites［J］．Applied Catalysis，1990，57：1-3

［4］ 吳鵬，劉月明，張海嬌，等．一種酸改性的含鈦分子篩的制備方法：中國(guó)，CN1657168A［P］．2005-08-24

［5］ 于曉東，盧冠忠，曹鋼，等．TS-1分子篩催化氧化性能的研究：Ⅲ．焙燒溫度、預(yù)處理劑與溶劑對(duì)苯羥基化的影響［J］．石油化工，2002，31（9）：708-712

［6］ 黃奠坤，張珩，詹光，等．TS-1分子篩催化苯羥基化制苯酚的研究［J］．武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：25-30

［7］ 張超，潘小榮，羅孟飛，等．Ga改性的Au/TS-1催化劑上氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)［J］．浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，35（3）：305-310

［8］ 郭宏利，王勝平，馬新賓，等．Sn改性TS-1分子篩催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯［J］．催化學(xué)報(bào)，2003，24（6）：423-427

［9］ 劉學(xué)武，王祥生，劉海鷗，等．不同介質(zhì)中熱處理TS-1的表征及催化性能［J］．催化學(xué)報(bào)，2002，23（6）：493-497

［10］于曉東，盧冠忠，曹鋼，等．TS-1分子篩的表面酸性［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2003，19（1）：28-33

［11］張義華，郭新聞，王祥生，等．TS-1分子篩中非骨架鈦物種（TiO2）x對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2000，16（5）：41-45

［12］莊建勤．TS-1分子篩的酸性及其催化苯乙烯氧化反應(yīng)的固體核磁研究［D］．大連：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2003