納米棒插接形貌ZSM-11基多級孔分子篩材料的催化裂解性能研究

于慶君，陳 靜，崔秋凱，李春義

（1．中國石油大學（華東），山東 青島266580；2．中國石油大港石化分公司）

ZSM-5分子篩由 Mobil公司在1972年首次合成［1］，因其具有獨特的孔道結構和酸分布而被廣泛應用于烴類的芳構化、催化裂化及異構化等石油化工過程。ZSM-5作為增產低碳烯烴的活性組分，主要應用于催化裂解領域［2］。在重油轉化過程中，由于ZSM-5的孔道結構特殊，在限制多側鏈烴及環狀烴進入孔道內部的同時，能夠優先將汽油中低辛烷值的組分（C6以上烷烴和直鏈烯烴）裂解成C5以下烯烴，并提高烷烴和烯烴的異構/正構之比，濃縮芳烴組分，同時達到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴含量以及多產低碳烯烴的目的。但是這一過程也造成了汽油收率的損失［3］。若是能夠尋找到一種合適的材料，既具備ZSM-5分子篩對丙烯的高選擇性，又能較少地損失汽油收率，達到兼產丙烯和汽油的目的，則對石化企業具有重要的意義。

與ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族的高硅擇形分子篩ZSM-11具有與ZSM-5相似的化學組成，也為十元環構成的十字交叉孔道結構，不同之處主要在于孔道的彎曲程度。ZSM-5骨架由直孔道和正弦形孔道交叉構成，孔徑為0．53nm×0．56 nm；ZSM-11則具有更為規整的交叉直孔道，孔徑為0．54nm×0．53nm［4］。相對于 ZSM-5復雜的曲折孔道，ZSM-11的十字交叉直孔道使烴類分子在其孔道內部的擴散阻力相對較小，因此在輕烴芳構化方面體現出一定的優勢［5－8］。除了孔道彎曲程度的差異，二者孔道交叉處的空腔也存在著明顯的差異。在ZSM-5骨架中，只存在一種孔道交叉點，而ZSM-11除了具有類似于前者的空腔以外，還具有另外一種體積更大（比前者大30%）的交叉處［9－10］。正是由于這些差異，使得兩種分子篩盡管具有相同的約束指數和平均孔徑，但是在反應活性上卻存在著明顯的差異［11－12］。因此本課題將ZSM-11應用于重油轉化過程中，考察其裂解性能以及對高附加值產品的選擇性，并與以ZSM-5為活性組分的常規裂解催化劑進行對比。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用原料為撫順減壓蠟油（VGO），其性質見表1。

表1 原料油的性質

1.2 催化劑的制備

按照文獻［13］所述的方法制備不同硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）為65，50，35］以及不同晶粒尺寸（微米級和亞微米級）的具有插接形貌的NaZSM-11分子篩材料原粉，將其在550℃下焙燒3h脫除模板劑后，經0．1mol/L硝酸銨溶液于80℃下離子交換3次，每次2h；洗滌、干燥后于550℃焙燒2h，得到H型ZSM-11分子篩。將得到的HZSM-11分子篩與酸化的擬薄水鋁石和高嶺土混合，控制混合物的漿液pH值約為4。將攪拌均勻的混合漿液烘干后于700℃下焙燒2h，研磨并篩取88～200μm之間的顆粒作為成型催化劑。最后經100%水蒸氣于800℃下處理4h即得老化劑。所選用的微米級ZSM-11分子篩材料根據硅鋁比的不同記為S11-65，S11-50，S11-35；所選用的亞微米級ZSM-11分子篩記為S11-65s，相應的催化劑則分別記為 C11-65，C11-50，C11-35和 C11-65s。選取硅鋁比為38的商業ZSM-5分子篩（記為S5-38），經過上述相同方法處理后制備出空白老化劑（記為C5-38）。

1.3 表征方法

分子篩的晶相采用荷蘭DANalytical公司生產的X’Pert PRO衍射儀分析測定。分子篩的形貌及其顆粒尺寸在日本S-4800型掃描電鏡（SEM）上觀測。在美國康塔公司生產的Autosorb物理吸附儀上進行低溫N2物理吸附試驗，測試樣品的孔結構性質，根據BET公式計算樣品的總比表面積，由p/p0＝0．990處的吸附值計算總孔體積，由t-plot方法計算微孔表面積和微孔孔體積，由總的比表面積和總孔體積減去相應的微孔表面積和微孔孔體積得到介孔表面積和介孔孔體積；介孔區間的孔分布根據BJH吸附曲線繪制而得。在TP-5079全自動多用吸咐儀上分析樣品的酸強度。采用美國Termo Nicolet公司生產的NexsusTM型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征酸性位的類型。

1.4 催化劑活性評價

以撫順減壓蠟油為原料，在微型固定床反應裝置上評價催化劑的重油轉化性能。在反應器床層溫度為540℃時將1．0g原料油注入反應器，用N2吹掃10min后反應結束，分別收集液體、氣體產物及催化劑。產物氣體組成由Varian 3800C型色譜儀分析，液體組成由Agilment Technologies 6890N色譜儀分析；通過模擬實沸點蒸餾測定其餾程；催化劑的焦炭含量經燃燒后由色譜分析測定其含量。

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的XRD譜

不同硅鋁比及不同晶粒尺寸的ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的XRD譜見圖1。由圖1（a）可以看出，ZSM-5與ZSM-11兩類分子篩的特征衍射峰存在著明顯的差異，而這種區別主要集中在2θ為23°～25°的區間內。從圖1（b）可以看出，ZSM-5分子篩在2θ為23°～25°之間具有5個明顯的衍 射 峰，分 別 對 應 于 （501），（051），（151），（303），（133）晶面，而 ZSM-11在此范圍內只有（501）和（303）兩個晶面的特征衍射峰。此外，在2θ為45°處，ZSM-5分子篩出現了雙峰，而ZSM-11分子篩只有一個衍射峰。以上結果都說明所合成的ZSM-11分子篩為純相，不含ZSM-5雜晶［4，12］。

2.2 晶體形貌分析

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：ZSM-5分子篩呈現不規則的立方塊狀的形貌特征，尺寸在2μm左右，且成團聚狀態［圖2（d）］；相比之下，微米級ZSM-11分子篩呈現比較規則的球形形貌［圖2（a）］，將微球表面放大之后，發現每個微球都是由大量的納米棒相互插接而形成的［圖2（b）］；亞微米級分子篩ZSM-11［圖2（c）］的尺寸在200～400 nm的范圍之內，雖然晶粒尺寸大大減小，但是在較高的放大倍數下觀察，單個顆粒表面仍然是由大量的納米晶彼此插接而形成的。ZSM-11分子篩的這種特殊形貌使其同時具備了微孔（納米棒/晶）和介孔（晶間介孔）的多級孔分布，這從擴散的角度對大分子的重油反應具有重要的意義［14］。

圖2 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 N2 吸附－脫附表征

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子篩的N2吸附－脫附等溫線及介孔孔徑分布見圖3。從圖3（a）可以看出：ZSM-5分子篩的 N2吸附－脫附等溫線為標準的Ⅰ型等溫線，表明ZSM-5分子篩的微孔分布高度集中；ZSM-11分子篩的吸附曲線在較低壓力點急劇上升，也表明無論是微米級或是亞微米級的ZSM-11分子篩中均有較為集中的微孔分布。在p/p0為0．5～0．9的范圍內，兩種不同尺寸的ZSM-11分子篩均出現了明顯的滯后回環，表明分子篩中存在介孔。兩種滯后回環形狀的差異則表明分子篩中介孔的形成方式不同，其中微米級分子篩較大的滯后回環可以歸結于納米棒插接之后彼此間的空隙，主要分布于10nm左右，如圖3（b）所示；相比之下，亞微米級的分子篩較小的滯后回環則可能是由于晶粒尺寸大大減小，組成顆粒的納米晶之間排列緊密所致，由此而得到的孔分布也集中在較小的孔徑范圍內（6～7nm）。此外，亞微米級ZSM-11分子篩的等溫線在p/p0≈1處發生突躍，這可歸因于亞微米的顆粒之間由于表面能作用發生團聚所形成的顆粒間空隙，而這一部分空隙所形成的介孔在10～100nm的范圍內均有明顯的分布。

圖3 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的低溫N2吸附結果

微米、亞微米級ZSM-11分子篩和ZSM-5分子篩的BET表面積和孔體積見表2。從表2可以看出，兩種ZSM-11分子篩的BET比表面積與ZSM-5分子篩相當或者略高于后者，但是外表面積卻明顯高于后者，說明ZSM-11分子篩這種特殊的插接形貌使得納米棒（晶）有更多的暴露表面。但是值得注意的是，分子篩的尺寸降至200nm左右后，外表面積增加并不是很明顯，這可能是由于亞微米的顆粒彼此團聚所致。ZSM-11分子篩具有與ZSM-5相當的微孔孔體積，但介孔孔體積較大，尤其是亞微米級的ZSM-11分子篩具有更多量的介孔，這不僅歸因于納米晶插接后形成的晶間空隙，還有很大一部分是由顆粒團聚之后形成的顆粒間隙所貢獻的。

表2 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的BET比表面積和孔體積

2.4 酸性測定

對合成的不同硅鋁比的微米級、亞微米級ZSM-11分子篩以及ZSM-5分子篩的酸性質進行測定，結果見圖4。從圖4（a）可以看出，ZSM-11與ZSM-5分子篩都呈現出兩種不同的脫附峰，即200～300℃間的弱酸峰和大于400℃的強酸峰。從圖4（b）可以看出，ZSM-11與ZSM-5分子篩在1 540cm－1和1 450cm－1處分別出現了代表B酸和L酸的特征峰。硅鋁比的變化直接影響到分子篩的酸量和酸強度，由于每個四配位的Al都存在一個潛在的酸中心［（AlO2）－］，因此，隨著硅鋁比降低，分子篩的酸性中心的數目逐漸增多，相應的強酸中心的數目也增多。但是具有相似硅鋁比的ZSM-11分子篩的酸量卻低于ZSM-5，這可能是由于兩種分子篩形貌以及結構的不同導致鋁原子在沸石內的分布不同［15］。由圖4（b）還可以看出，隨著硅鋁比的增加，ZSM-11的B酸量呈現遞減的趨勢，L酸量則變化不大。分子篩的晶粒尺寸在一定程度上也會影響其酸性分布，通常認為分子篩晶粒尺寸減小之后，表面富硅會產生較多的硅羥基，因此較常規分子篩顯示出較高的酸量和酸強度［16］。但是本課題所合成分子篩的晶粒尺寸由微米級減小至亞微米級時，總酸量以及酸強度并沒有明顯的增加，反而略有降低，結合酸類型分布，可以將這部分酸量的減少歸結于亞微米級ZSM-11明顯減小的L酸量。這可能是由于在亞微米級ZSM－11分子篩的合成過程中，Al物種的利用率得到提高，從而使得產生L酸位的非骨架鋁數目減少。

圖4 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的酸性質

2.5 催化劑的性能評價

將以ZSM-11與ZSM-5分子篩為活性組分制備的催化裂解催化劑進行水熱處理，在重油微反裝置上評價其活性，結果見表3。從表3可以看出，以ZSM-11分子篩為活性組分制備的催化劑的重油轉化能力均優于ZSM-5分子篩催化劑，即使在較低的酸量下，前者仍具有較高的重油轉化能力。這主要歸結于ZSM-11特殊的多級孔結構。相對于ZSM-5規則的立方塊狀形貌以及規整的微孔分布，ZSM-11所具備的納米棒插接的形貌使其存在大量的晶間介孔以及暴露的外表面，促進了重油大分子的轉化。

從表3中具有相似酸性的C5-38和C11-35催化劑的微反數據可以發現，ZSM-11催化劑的氣體產物（干氣、液化氣）收率明顯低于ZSM-5催化劑，但是液化氣中丙烯和丁烯的選擇性卻基本與后者相當。此外，ZSM-11分子篩催化劑還對輕質油（汽油＋柴油），尤其是對汽油具有很高的選擇性。這種差異可能是由分子篩的孔道結構的差異所致。相對于ZSM-5復雜的曲折孔道，ZSM-11簡單的直孔道減小了大分子（汽油、柴油餾分）在孔道內部的擴散阻力，使其在孔道內部的停留時間較短，抑制了其進一步裂解成更小的烯烴分子，因此輕質油餾分得以保留。同時，納米棒較短的直孔道也有利于在分子篩孔道內部生成的丙烯、丁烯等小分子及時擴散出孔道，減少了其發生氫轉移等副反應的可能性。因此，盡管ZSM-11分子篩催化劑的液化氣收率相對較低，但是對低碳烯烴的選擇性卻很高。由此可見，相對于ZSM-5分子篩，ZSM-11分子篩作為重油轉化催化劑，表現出更優的裂解活性以及對高附加值產品的選擇性。此外，ZSM-11分子篩的容炭能力明顯高于ZSM－5，這可能是由于ZSM-11分子篩中較大體積的孔道交叉處的空腔為焦炭的沉積提供了場所，同時納米棒插接后形成的介孔也為焦炭的沉積提供了更多的位置。

表3 不同活性組分催化裂解催化劑的重油微反性能

一般來說，催化劑的活性隨著酸量的增加而提高［15，17］。從表3中不同硅鋁比ZSM-11分子篩催化劑（C11-65，C11-50，C11-35）的產物分布可以發現，隨著硅鋁比的增加，干氣和焦炭量減少，輕質油收率有所增加，轉化率呈先增加后降低的趨勢。當硅鋁比較高時，催化劑由于酸性太弱而沒有足夠的活性中心，因此轉化率較低。但是，當硅鋁比過低（n（SiO2）/n（Al2O3）＝35）時，過多的酸性中心反而加速了副反應的發生，使得生成的低碳烯烴和汽油、柴油等高附加值產品進一步縮合生焦，因此，高附加值產品的收率降低，干氣收率和積炭量則進一步增加。由此可見，當硅鋁比為50時，ZSM-11分子篩具備較強的重油轉化能力以及較高的高附加值產品選擇性。

晶粒尺寸不僅會影響分子篩的酸分布，還在一定程度上影響分子篩中微孔以及晶間介孔的分布情況（見表2）。對比微米級和亞微米級ZSM-11催化劑（C11-65、C11-65s）的產物分布可以發現，晶粒減小后，干氣收率明顯下降，丙烯收率有所降低，但是輕質油收率、容炭能力以及對原料的轉化率均有所增加。這是因為當分子篩晶粒尺寸減小之后，催化劑外表面積增大，相應的外表面上的酸性位數目也有所增加，從而提高原料分子與酸性位的接觸機會，使反應物的轉化率提高［18］。但是外表面的酸性位并不具有擇形催化作用，因此作為擇形催化產物的低碳烯烴收率有所降低。此外，亞微米級分子篩中較短的孔道降低了大分子的擴散阻力［19］，生成的汽油、柴油餾分可迅速擴散出孔道，避免在孔道內部的酸性位上繼續裂化，因此亞微米級ZSM-11分子篩對汽油、柴油的選擇性進一步提高。另一方面，亞微米級分子篩由于外表面暴露的晶胞數目多，使得分子篩具有更多的進出孔口，不易被積炭完全堵塞，因此體現出較高的容炭能力。

3 結 論

ZSM-11分子篩具有純的晶相、納米棒（晶）插接的形貌特征和微－介復合的多級孔結構，應用于重油催化裂解反應時，與ZSM-5分子篩催化劑相比，ZSM-11分子篩催化劑具有更強的重油轉化能力、更高的輕質油收率和更強的容炭能力；液化氣收率較低，對低碳烯烴（C＝3、C＝4）的選擇性較高。當硅鋁比為50時，ZSM-11分子篩催化劑的裂解性能最優。分子篩晶粒尺寸減小至亞微米范圍時，重油轉化能力和輕質油收率進一步提高。

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