裂解氣相色譜－質譜聯用法在建立潤滑油指紋圖譜中的應用

袁麗鳳，鄔蓓蕾，徐善浩，王 豪

（寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波315012）

潤滑油主要由基礎油和各種添加劑調合而成，潤滑油基礎油和添加劑組成的變化會導致潤滑油品質的變化。指紋圖譜是物質組成整體性和模糊性的綜合體現，當調合潤滑油的基礎油和添加劑發生變化時，這些變化將直接體現在潤滑油指紋圖譜上。目前，指紋圖譜已經廣泛應用于中藥材的鑒別和質量控制上［1－4］，中藥指紋圖譜已經成為國內外廣泛接受的一種中藥質量評價模式。近幾年，指紋圖譜在石油泄漏鑒別、生物柴油識別、內燃機油真偽鑒別等領域也得到了應用，如Ruan Xinchao等［5］利用固相萃取氣相色譜－質譜聯用法建立了生物柴油的化學指紋圖譜；Wang Zhendi等［6－7］對石油泄漏的化學指紋圖譜鑒別技術進行了系統的研究，主要采用氣相色譜法或氣相色譜－質譜聯用法測定泄漏石油的飽和烴、芳烴分布以及特定的生物標記物，并建立相應的指紋圖譜，從而解決泄漏石油的歸屬性問題；嚴洪連等［8］建立了利用紅外光譜快速鑒別潤滑油真偽的方法；李增芳等［9］也利用光譜技術和SIMCA方法對潤滑油的鑒別進行了研究。但鮮見利用潤滑油指紋圖譜進行潤滑油質量控制的報道。本研究采用裂解氣相色譜－質譜聯用法對潤滑油進行指紋圖譜研究，對樣品的前處理方法、裂解方式、氣相色譜－質譜條件等影響指紋圖譜穩定性的因素進行考察，在優化的條件下獲得穩定的潤滑油裂解氣相色譜－質譜指紋圖譜，利用得到的典型潤滑油指紋圖譜建立相應的譜庫，通過圖譜檢索對每個潤滑油進行匹配，識別潤滑油在組成上的不同或變化，為潤滑油的質量控制提供便捷的方法。

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：氣相色譜－質譜聯用儀，安捷倫公司生產，7890A/5975C型；雙擊式裂解器，日本Frontier公司生產，PY-2020iD型。

正己烷，色譜純，迪馬公司生產。所用潤滑油由國內外各大潤滑油公司提供。

1.2 實驗方法

1．2．1 前處理方法 稱取0．5g潤滑油樣品置于容器中，加入9．5g正己烷溶劑，充分混勻，供裂解氣相色譜－質譜聯用儀檢測。

1．2．2 裂解儀條件 爐溫：初始溫度55℃，以10℃/min的速率升溫到60℃，保持10min，再以10℃/min的速率升溫到600℃；界面溫度：跟隨爐溫自動升高，最高溫度為300℃；進樣量1μL。

1．2．3 氣相色譜－質譜聯用儀條件 色譜柱：Ultra ALLOY-DTM 柱（2．5m×0．25mm×0mm）；柱溫：300℃保持70min；進樣口溫度300℃；色譜－質譜接口溫度300℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時間0min；載氣：高純氦氣，流量1．0mL/min；電離方式：EI；測定模式：全掃描模式；進樣模式：裂解器進樣，不分流。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

氣相色譜－質譜聯用法一般用于納米級到微米級樣品的檢測，一般的稱量裝置不能達到這個精度，無法采用固定質量的模式進樣，同時潤滑油樣品的黏度較大，采用微量進樣針取固定體積的樣品也不能實現，因此采用合適的溶劑將潤滑油先稀釋后，再用微量進樣針取固定體積的樣品溶液進行檢測，以此得到重復性較高的潤滑油總離子流圖譜。考慮到溶劑必須完全溶解潤滑油，同時不能干擾潤滑油的總離子流圖譜，因此選擇沸點低、且對潤滑油具有良好溶解性能的正己烷作為溶劑。

2.2 裂解器進樣模式的選擇

雙擊式裂解器具有單擊式裂解模式、雙擊式裂解模式、釋放氣體模式等3種進樣模式，單擊式裂解模式是設定一個裂解溫度，樣品在該裂解溫度下瞬間裂解，裂解產物隨載氣帶入氣相色譜－質譜聯用儀進行檢測；雙擊式裂解模式是先設定一個較低的爐溫，讓樣品中一些輕組分先揮發，然后將爐溫迅速升高到一個較高的裂解溫度，剩余的樣品在較高的裂解溫度下瞬間裂解，裂解產物隨載氣帶入氣相色譜－質譜聯用儀進行檢測；釋放氣體模式是爐溫按一定的程序逐漸升溫的過程，樣品在不斷升高的爐溫下逐漸釋放或裂解，釋放或裂解的產物隨載氣帶入氣相色譜－質譜聯用儀進行檢測。

2．2．1 單擊式裂解模式 在500℃條件下對SUNISO 4GS潤滑油進行4次單擊式裂解，得到的圖譜見圖1。從圖1可以看出，由于單擊式裂解過程的不確定性，很難保證圖譜的重復性，不能得到穩定的指紋圖譜。

2．2．2 雙擊式裂解模式 讓正己烷溶劑在50℃條件下預先揮發，然后迅速升溫到500℃的裂解溫度，讓潤滑油在500℃條件下裂解，可以避免溶劑可能引起的干擾導致的圖譜不穩定性。選擇SUNISO 4GS潤滑油進行4次平行試驗，結果見圖2。從圖2可以看出，由于裂解過程的不確定性，雙擊式裂解也很難保證圖譜的重復性，不能得到穩定的指紋圖譜。

2．2．3 釋放氣體模式（EGA模式） 通過程序升溫的模式，讓潤滑油的組分逐漸釋放，然后通過質譜檢測。選擇昆侖J560、昆侖天潤9000SL-5W-40等2個潤滑油進行重復性實驗，同時與空白正己烷譜圖進行對比，結果見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，空白正己烷在潤滑油的峰區間內不會產生干擾，釋放氣體模式下潤滑油圖譜的重復性良好，具備指紋圖譜鑒別的基礎。

圖1 單擊式裂解模式下SUNISO 4GS潤滑油的4次平行試驗結果

圖2 雙擊裂解模式下SUNISO 4GS潤滑油的4次平行試驗結果

2.3 氣相色譜柱的選擇

從裂解器中裂解出來的物質進入氣相色譜儀，然后再進入質譜儀進行檢測。氣相色譜柱起著關鍵的作用，分別選擇Ultra ALLOY-DTM柱（2．5m×0．25mm×0mm）和 UA5（MS/HT）柱（30m×0．25mm×0．10mm）的兩根色譜柱對2個型號的潤滑油樣品進行檢測，結果見圖5和圖6。Ultra ALLOY-DTM柱為EGA模式專用的空柱，UA5（MS/HT）柱為分析柱。

圖3 釋放氣體模式下昆侖J560潤滑油的重復性試驗結果

圖4 釋放氣體模式下昆侖天潤9000SL-5W-40潤滑油的重復性試驗結果

從圖5和圖6可以看出：采用Ultra ALLOYDTM柱得到的圖譜的保留時間較小且峰型平滑；而采用UA5（MS/HT）柱得到的圖譜的保留時間較長，峰型毛刺較多，不利于建立穩定的指紋圖譜。因此，選擇Ultra ALLOY-DTM柱為EGA模式的專用柱進行分析。

圖5 采用不同色譜柱時昆侖潤滑油150N的圖譜a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

圖6 采用不同色譜柱時昆侖潤滑油VHVI-6的圖譜a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

2.4 穩定性試驗

選擇昆侖天威-CI-4-15W-40潤滑油進行穩定性試驗，分別在不同的時刻進行測定，結果見圖7。從圖7可以看出，同一種潤滑油在不同時刻下進樣得到的圖譜基本一致，說明圖譜的穩定性良好，具備指紋圖譜鑒別的基礎。

圖7 昆侖天威CI-4-15W-40潤滑油在不同時刻進樣得到的圖譜

2.5 指紋圖譜的建立和檢索

按照所建立的方法，對34個潤滑油樣品進行檢測，得到相應的指紋圖譜，然后導入“內燃機潤滑油指紋譜庫管理與檢索系統”，建立相應的譜庫，選擇多個潤滑油作為校驗樣品，利用該系統進行檢索，檢索結果及匹配率見表1。從表1可以看出，校驗樣品的檢索結果均正確，匹配率均在99%以上，說明建立的譜庫可以用于潤滑油的識別。

表1 潤滑油指紋圖譜檢索結果及匹配率

3 結 論

通過優化裂解氣相色譜－質譜聯用條件，得到了穩定的潤滑油指紋圖譜，選擇34個潤滑油樣品建立了潤滑油指紋圖譜庫，并通過譜庫檢索對潤滑油進行識別，為潤滑油的質量控制提供了一種直觀、簡便、快捷的方法。

［1］ 羅國安，梁瓊麟，王義明，等．中藥指紋圖譜—質量評價、質量控制與新藥研法［M］．北京：化學工業出版社，2009：264-455

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