煤制天然氣廢水的水解酸化法處理工藝

趙慧霞，朱 花，紀欽洪，于廣欣，張振家

（1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240；2.中國海油集團新能源投資公司，北京 100016）

煤制天然氣（SNG）廢水主要來源于酚、氨回收工段，其水中含有大量的酚、氨及多環芳香類物質，具有污染物濃度高、生物降解性差等特點，長期以來沒有尋找到一種較為節能和穩定達標的處理技術，因此一直是國內外廢水處理領域的一大難題[1-4]。隨著水解酸化工藝在難降解和有毒工業廢水處理領域中開始發揮不可替代的作用，研究者對厭氧生物技術在煤制氣廢水處理領域中的應用也有了前所未有的重視[5-8]。本試驗以SNG廢水為處理對象，用水解酸化生物處理方法，考察了SNG廢水中有機污染物的降解情況、廢水可生化性的提高和碳源守恒關系，并對主要有機污染物降解過程進行動力學模擬。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，厭氧反應器為有效容積5.3 L的圓柱形有機玻璃罐。反應器內設有攪拌槳，外層有保溫水夾套層，連接恒溫循環水設備，控制反應溫度。

1.2 試驗用水

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Set－up

試驗用水取自某煤業集團的煤氣化廢水，其中pH 為 8.5～9.0、BOD5約 200 mg/L、CODCr為 1 300 mg/L左右、總酚約250 mg/L。廢水添加一定量的微量元素后，作為反應器進水。

1.3 接種污泥

接種污泥為某檸檬酸生產廠廢水厭氧反應罐的顆粒污泥?？紤]到馴化初期的污泥流失，污泥接種量取有效容積的40%。經14個周期的馴化后，反應器內的污泥量穩定在4 500 mg/L左右。

1.4 試驗方法

（1）反應器運行：反應器運行采用間歇式運行方式，進水、水解酸化反應、沉淀、排水為一個運行周期。其中進水時間為0.1 h，水解酸化反應時間根據間歇試驗結果設定，沉淀時間為3.5 h，排水時間為0.5 h。排水采用虹吸法，虹吸出的上清液用于水質分析。反應器溫度設為（35±1）℃，攪拌速度為100 r/min，水解酸化時間分別為64、48 h，共馴化52個周期。

（2）廢水可生化性試驗：以好氧間歇試驗評價水解酸化處理后廢水的可生化性。試驗裝置采用有效容積4 L的敞口圓柱形玻璃罐，好氧污泥取自蘇州工業園區第二污水處理廠的曝氣池活性污泥，接種量為5 000 mg/L。反應時控制反應溫度為（35±1）℃，DO 為 3～4 mg/L，投加微孔曝氣頭曝氣。在試驗過程中定期采集水樣，進行COD和總酚的測定，分析比較降解曲線。揮發酚已基本去除，不作為考察指標。

（3）基質降解動力學模型的探討：用接種污泥、64 h化馴化20個周期的污泥，分別進行96、64和48 h的間歇試驗。在試驗過程中定期采集水樣，進行COD、總酚、揮發酚的測定。根據試驗結果，確定動力學參數，求得動力學模型。

（4）碳源去向分析試驗：體系穩定條件下，進行厭氧搖瓶試驗，即從反應器內取20 mL厭氧污泥接入250 mL血清瓶中，加入試驗用水定容至200 mL，密封。用氮氣置換空氣后，平衡瓶內外壓力，放入35℃恒溫振蕩器反應48 h。測定反應前后水樣COD、TC、TOC、IC、污泥SS以及血清瓶內氣體組分變化，得出碳守恒關系及甲烷產率、污泥增殖率。

1.5 分析方法

COD：重鉻酸鉀標準法；總酚：溴化滴定法；揮發酚：預蒸餾溴化滴定法；SS：標準重量法；pH值：pH計；氣體組分：GC－2014C 氣相色譜（島津）；TC、IC、TOC：TOC－L總有機碳分析儀（島津）。

2 試驗結果與討論

2.1 反應器運行結果

試驗初始以水解酸化時間為64 h馴化反應器污泥20個周期，根據64 h間歇試驗結果，厭氧反應在50 h左右時已經達到COD降解極限，將水解酸化時間調整為48 h后繼續運行32個周期。48 h水解酸化處理對COD、總酚和揮發酚等指標的降解情況如圖2所示。

反應器運行初始期間，水解酸化時間為64 h，污泥沉降性較差，出水渾濁，系統對COD、總酚和揮發酚的去除不明顯，這說明SNG廢水對微生物有抑制作用。以水解酸化時間為48 h馴化10個周期后，微生物逐漸適應SNG廢水，COD去除率逐步提高。經過總共45個周期馴化，污泥沉降性轉好，出水水質較為澄清，系統表現出較好的穩定性。當進水CODCr約1 000 mg/L、水解酸化時間為48 h時，出水CODCr穩定在550 mg/L，COD去除率穩定在45%左右。

隨著微生物的馴化，反應體系對總酚與揮發酚的降解性能不斷提高。水解酸化時間為48 h運行期間，總酚去除率基本在50%左右。水解酸化菌對揮發酚有較好的去除能力，當進水揮發酚濃度在70～120 mg/L，其去除率在95%以上。SNG廢水中揮發酚約占總酚含量的50%，由此可推斷總酚去除量的大部分為揮發酚。

煤制氣廢水經厭氧處理后出水pH有所升高，分析其原因是呈弱酸性的酚類化合物降解導致出水pH的上升。

圖2 各指標變化趨勢圖Fig.2 Changes of COD,TPh,VPh and pH at Different Cycles

2.2 水解酸化后廢水可生化性評價

用第20個周期的水解酸化時間為64 h厭氧間歇出水、第20個周期的水解酸化時間為48 h厭氧間歇出水，分別進行72和48 h好氧間歇試驗，其試驗結果如圖3所示。

圖3 CODCr、總酚降解趨勢圖Fig.3 Removal Tread of CODCrand TPh

72 h好氧間歇試驗中，初始10 h內COD有明顯上升，這應該是64 h水解酸化的厭氧出水中帶有一定懸浮污泥，進入好氧環境時其因內源呼吸作用轉化為溶解性COD所致；當64 h時有COD最大去除率，此后COD略有回升，總酚基本不再變化。48 h好氧間歇試驗中，30 h時COD已達到最大去除率，降解速率更快?？梢娊浰馑峄幚淼腟NG廢水生化性已大大提高，由于厭氧反應器污泥以水解酸化時間為48 h馴化20個周期后，出水水質更加穩定，因而后者好氧處理效果更為明顯。當CODCr接近200 mg/L、總酚濃度約 20 mg/L 時，兩者都幾乎不再降解，這應該是生化處理無法去除的部分。

2.3 基質降解動力學模型的探討

用接種污泥、64 h水解酸化運行20個周期的污泥、48 h水解酸化馴化20個周期的污泥，分別進行96、64和48 h的間歇試驗，其試驗結果如圖4。水解速率與可降解有機物濃度一般呈一級反應動力學關系，如式（1）所示。

式中S為t時刻可降解有機物濃度（mg/L）；

k為水解速率常數（h-1）。

將式（1）兩邊積分后得到：

式中：S0為可降解有機物的初始濃度（mg/L）。采用式（2）對圖4中各間歇試驗所得的COD（可降解部分）、總酚和揮發酚降解曲線進行擬合，結果如表1。相關系數R均大于0.9，具有較好的線性關系，因此可以認為COD、總酚和揮發酚的降解符合一級反應動力學特征。因此，水解酸化處理煤氣化廢水的 COD 降解動力學模型為 S=S0×exp（-0.014 6 t）、總酚降解動力學模型為S=S0× exp（-0.017 4 t）、揮發酚降解動力學模型為S=S0×exp（-0.083 7 t）。

表1 動力學模擬結果Tab.1 Characteristic Model of Reaction Kinetics

圖4 COD、總酚、揮發酚降解趨勢圖Fig.4 Change of COD,TPh and VPh at Different Stages

2.4 碳源去向分析

反應器以水解酸化時間為64 h和水解酸化時間為48 h先后分別馴化20、32個周期后，已形成穩定反應體系。進行3組搖瓶平行試驗，結果如表2所示。由于反應器不嚴格密封，而污染物中去除的大部分有機物為揮發酚，為排除其因揮發去除的可能，以只加入試驗用水的密封血清瓶為空白對照。測定反應前后空白對照水樣，發現酚類物質并未減少，因而得證酚類物質的去除是微生物降解發揮的作用。

表2 搖瓶試驗結果Tab.2 Results of Shaking Tests

（1）去向分析

由表2可知48h后TOC去除了約40%。根據物料平衡關系，去除的TOC，一部分轉化為液相IC，一部分進入氣相轉化為CH4和CO2，另一部分則用于污泥的增殖，根據氣液相所占體積及上表試驗數據，計算各部分碳含量組成如表3所示。由表3可知去除的TOC中用于污泥增殖的占76.71%，轉化為液體IC和氣相CO2的分別占20.11%、2.67%，只有0.51%用于合成CH4。結果表明水解酸化時間設為48 h時，反應體系主導階段即為水解酸化階段，大部分有機碳用于污泥增殖，轉化為甲烷的量非常少。

（2）甲烷產率

表3 反應體系中碳的分布數據Tab.3 Distribution of Carbon Resource

圖5為氣體色譜分析圖。由圖5可知48 h后產生了一定的H2、CO2和CH4，根據表2數據得甲烷產率為0.002 5 kg CH4/kg COD removal（每去除1 kg－COD生成的甲烷量）。

（3）污泥增殖率

搖瓶試驗中污染物的去除情況與厭氧反應器表現一致，COD去除率為45%左右，揮發酚去除率為90%以上。根據COD降解情況和污泥增長量，得污泥增殖率約為0.3 kg SS/kg COD removal（每去除1 kg COD增長的污泥量），污泥增長較快。

3 結論

（1）經過約 120 d的馴化，在反應溫度為（35±1）℃、水解酸化時間為48 h穩定運行的條件下，當進水CODCr約為1 100 mg/L時，出水CODCr降至600 mg/L，其COD去除率為45%左右；進水總酚濃度約為220 mg/L時，出水總酚維持在100 mg/L左右，總酚去除率能達到50%；進水揮發酚濃度約110 mg/L時，出水揮發酚基本去除，揮發酚去除率能達到100%。

（2）在水解酸化時間為48 h穩定運行的條件下，反應器出水可生化性較好，好氧出水CODCr約200 mg/L，出水總酚為20 mg/L左右。水解酸化處理SNG廢水能大大降低后續生化處理的負荷，經厭氧-好氧生化處理后仍有無法降解的部分，必須進一步通過深度處理去除?？梢钥紤]采用臭氧氧化+活性炭吸附工藝，利用臭氧的強氧化性有效地將廢水中殘留的難降解有機物氧化分解，再通過活性炭吸附過濾后達到排放要求。

圖5 氣體色譜分析圖Fig.5 GC Analysis of Gas

（3）COD、總酚和揮發酚的降解基本符合一級反應動力學特征。揮發酚是水解酸化工藝中酚類化合物減少的最主要成份，而水解酸化細菌對揮發酚的代謝過程也沒有受到嚴重的抑制。

（4）通過厭氧搖瓶試驗，測得污泥增殖率約為0.3 kg SS/kg COD removal，產甲烷速率為0.002 5 kg CH4/kg COD removal，去除的TOC有77%左右用于污泥增殖。

［1］ Bajaj M.,Gallert C,Winter J.Biodegradation of high phenol containing synthetic wastewater by an aerobic fixed bed reactor[J].Bioresour.Technol,2008,99:8376-8381.

［2］潘碌亭,吳錦峰.焦化廢水處理技術的研究現狀與進展[J].環境科學與技術,2010,33(10):86-91.

［3］葉圣豪,孫賢波,胡蘭芳,等.化學氧化法對焦化廢水中氰化物深度處理的效果[J].凈水技術,2011,30(1):45-48.

［4］Gai H J,Jiang Y B,Qian Y,et al.Conceptual design and retrofitting of the coal-gasification wastewater treatment process[J].Chemical Engineering Journal,2008,138:84-94.

［5］吳力斌,鄭戈.2000年中國多種難降解有機工業廢水厭氧消化環境能源工程技術與知識體系創新[C].2000年國際沼氣技術與持續發展研討會論文集,2000.

［6］陳前,顧衛兵,楊春和,等.厭氧系統的快速啟動研究[J].中國給水排水,2011,27(11):66-68.

［7］傅金祥,曹威,任翔青,等.不同溫度下難降解工業廢水水解酸化預處理的啟動研究[J].給水排水,2010,36(z1):276-279.

［8］ Donghee Park,Dae Sung Lee,Young Mo Kim,et al.Chemical treatment for treating cyanides-containing effluent from biological cokes wastewater treatment process[J].Chemical Engineering Journal,2008,143:141-146.